生物质焦炭高温蒸汽气化反应动力学模型研究

田 红， 姚 灿， 陈斌斌， 刘正伟

(长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙 410114)



生物质焦炭高温蒸汽气化反应动力学模型研究

田 红， 姚 灿， 陈斌斌， 刘正伟

(长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙 410114)

TIAN Hong

利用热重分析仪分析了玉米秸秆焦炭和杉木焦炭的高温水蒸气气化反应，研究结果表明：随着水蒸气温度的升高，气化反应时间缩短，生物质焦炭转化率提高，玉米秸秆焦炭和杉木焦炭的转化率分别达到80%和90%；选取均相反应模型、颗粒反应模型和随机孔模型分析了高温下生物质焦炭的水蒸气气化反应特性，随机孔模型与实验数据拟合效果最好，其模拟的相关性系数R2均大于0.92；颗粒反应模型次之，均相反应模型最差。

高温蒸汽气化；生物质焦炭；热重分析仪；动力学模型

生物质作为CO2零排放的可再生清洁能源，对其实现高效利用受到世界各国的广泛关注，气化技术是生物质利用转化效率最高的关键技术之一[1-2]。生物质高温蒸汽气化技术具有可充分利用劣质低阶燃料、燃气热值高、焦油含量和污染低等优点，具有巨大的发展潜力和利用前景[3-4]。生物质高温蒸汽气化过程主要分为两个阶段：一是生物质热裂解生成生物质焦炭、焦油和轻质气体；二是生物质焦炭的缓慢气化过程。生物质焦炭的气化反应速率远小于热解速率，因而生物质焦炭的气化速率决定了气化器的大小，可控制生物质的气化过程。为了探讨焦炭的气化反应国内外学者采用了不同的动力学模型进行研究，如许桂英等[5]利用均相模型和收缩核模型模拟了生物质焦炭的水蒸气气化过程，结果表明转化率(X)在0.1～0.75时，实验结果与两个模型的拟合度较好，收缩核模型的效果更好；赵辉等[6]采用收缩核模型模拟了生物质半焦高温蒸汽气化过程，也得到了相同的结论；Xu等[7]利用随机孔模型模拟了生物质焦炭和煤焦在不同混合比例下的水蒸气气化过程，取得了较好的模拟效果。Woodruff等[8]利用太阳能热产生高温蒸汽进行生物质焦炭的气化，采用了随机孔模型来预测反应速率，经验证初始反应速率可以使用Langmuir-Hinshelwood表达式。目前，动力学模型的研究主要还是集中在煤焦与水蒸气的气化反应[9-10]，大部分的焦炭气化数据也来源于煤气化过程，生物质焦炭气化的研究数据较少，但生物焦炭与煤焦在物理性质、化学成分和杂质等方面存在着显著差异，从而限制了模型的有效性，因而对生物质焦炭进行气化反应动力学参数的研究很有必要。因此，作者对生物质焦炭高温蒸汽气化动力学模型进行了研究，以期更好地模拟生物质焦炭的高温蒸汽气化反应动力学，为生物质气化器设计、改造等提供技术指导。

1 实 验

1.1 原料和仪器

选取具有代表性的玉米秸秆、杉木木屑分别作为草本类和木本类生物质代表，样品在实验开始前干燥保存。实验中所用的生物质焦炭为玉米秸秆焦炭和杉木焦炭，玉米秸秆和杉木木屑工业分析和元素分析见表1。

表1 玉米秸秆和杉木的工业分析和元素分析

SK-1600型真空管式电炉；SETSYS EVO 1750℃的 TGA-DTA型热重分析仪，法国萨塔拉姆仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 焦炭制取 利用密封式制样粉碎机将玉米秸秆、杉木木屑粉碎至粒径小于0.075 0 mm的颗粒。在SK-1600型真空管式电炉上制取焦炭，升温速率为10 K/min,终温为900 ℃，气氛为高纯N2(>99.999%)，停留100 min。

1.2.2 气化实验 采用TGA-DTA型热重分析仪进行生物质焦炭水蒸气气化热重实验，实验前抽真空两次，保证仪器内部及各相连管路内无杂质气体，称取(5.0±0.1)mg样品，实验开始时通入高纯氮气(纯度>99.999%)，停留10 min使温度稳定，随后把高纯氮气切换成水蒸气(流速 100 mL/min)，从室温分别升至设定气化温度800、900和1 000 ℃，升温速率为20 ℃/min，当炉体温度达到150 ℃时打开水蒸气发生器，产生的过热水蒸气通过180 ℃的保温管路进入炉体至气化完全。样品失重数据由计算机自动采集。

1.3 生物质焦炭气化的动力学模型

1.3.1 生物质焦炭气化原理 气化炉内生物热裂解产生的焦炭具有很高的孔隙率，与水蒸气等气体的反应属于气固之间的异相反应，通常认为需要经过以下几个过程[11]： 1)H2O(g)由气相扩散到生物质焦炭外表面； 2)H2O(g)再通过颗粒的孔隙进入小孔的内表面； 3)H2O(g)在孔的内表面上吸附，发生表面反应，形成中间络合物； 4)中间络合物之间，或中间络合物与气相分子之间进行表面化学反应； 5)吸附态的产物从固体孔内表面上脱附； 6)产物分子通过固体孔隙扩散出来； 7)产物分子从固体表面扩散到气相中。

1.3.2 生物质焦炭转化率 生物质焦炭转化率(X)计算公式见式(1)：

(1)

式中： X—转化率，%；m0—生物质焦炭的初始质量，mg；mt—生物质焦炭t时刻的质量，mg；mf—生物质焦炭气化反应后最终质量，mg。

1.3.3 动力学模型 国内外学者建立了很多数学模型来预测焦炭气化反应动力学特征，主要包括简单的理论模型、结构模型和经验模型等[12]，本研究选取颗粒模型(GM)、均相体积模型(VM)和随机孔模型(RPM)来拟合实验结果。

1.3.3.1 颗粒模型 由Szekely等[13]提出的颗粒模型(GM)是简单模型的典型代表，认为固体结构是由许多颗粒组成，气体扩散阻力极大，在所有颗粒表面与气体发生反应时，在反应过程中未反应的颗粒核收缩，反应逐层向里进行，核芯在反应过程中不断缩小，如图1所示。

图1 GM模型颗粒随时间转化图Fig.1 Transformation of particles with time in GM model

GM模型的反应速率表达式见式(2)：

(2)

式中：t—反应时间，min；kGM—GM模型化学反应速率常数，s-1。

图2 VM模型颗粒随时间转化图Fig.2 Transformation of particles with time in VM model

1.3.3.2 均相体积模型 均相体积模型(VM)[14]未考虑传热阻力和扩散阻力，各种气体、反应活性点和温度均匀分布，认为反应在整个焦炭颗粒上进行，反应过程中颗粒大小恒定，焦炭转化率(X)和密度减小与时间呈线性关系，类似于把气固反应转化成同相反应，如图2所示。

VM模型的反应速率表达式见式(3)：

(3)

图3 RPM模型颗粒随时间转化图Fig.3 Transformation of particles with time in RPM model

1.3.3.3 随机孔模型 随机孔模型(RPM)是结构模型的典型代表。Bhatia等[15-16]在1980年提出的经典孔结构模型，是基于分析反应过程中孔表面的重叠效应和孔内表面积变化呈非线性特性建立的，反应在孔内表面进行。在气化初始阶段孔隙的生长、孔内表面积的变化和相邻孔的合并重叠使孔破坏都是存在竞争效应的；考虑了孔结构的演变对反应动力学的影响。为了能够处理具有特殊的内部结构的性质固体，该模型引入了结构参数(ψ)，如图3所示。

RPM模型的反应速率表达式见式(4)：

(4)

式中：kRPM—RPM模型化学反应速率常数，s-1。

Ψ是与孔结构有关的参数，当转化率X=0时：

(5)

式中：L0—初始孔总长度，m;S0—初始比表面积，m2；ε0—初始孔隙率，%。

对式(4)求导，当导数为零时，即反应速率(dX/dt)最大时，此时转化率为Xmax，则求出ψ，见式(6)：

(6)

1.3.4 动力学参数计算 生物质焦炭高温蒸汽气化反应速率方程见式(7)：

(7)

式中：PH2O—水蒸气浓度，mol/L;k—化学反应速率常数，s-1;m—反应物浓度的幂次。

由于试验过程中水蒸气分压保持不变，因此，上式简化为：

(8)

式中：kv—反应速率常数，s-1;F(X)—模型表达式。

对式(8)两边取对数，得式(9)：

(9)

分别将3种模型的表达式F(X)代入式(9)，整理可得式(10)～式(12)：

(10)

3[1-(1-X)1/3]=kGMt

(11)

-ln(1-X)=kVMt

(12)

(13)

式中：A—指前因子，s-1；E—反应活化能，kJ/mol；R—气体常数，kJ/(mol·K)；T—反应温度，K。

对式(13)两边取对数，得：

(14)

在一定温度范围内，反应机理不变，则活化能数值不变。以lnk和1/T作图，对数据点(1/T，lnk)线性拟合，由其斜率-E/R和截距lnk可求出反应的A和E。

2 结果及分析

2.1 生物质焦炭高温蒸汽气化反应

玉米秸秆焦炭和杉木焦炭分别在气化温度800、900和1 000 ℃下气化，其转化率随时间的变化见图4。

图4 不同气化温度下生物质焦炭转化率随时间变化

由图4可知，在反应初始阶段，生物质焦炭气化反应速度较慢，当温度升高到生物质焦炭的反应温度后，反应速度急剧增加；且气化温度越高，反应所需要的时间越短。生物质焦炭与水蒸气气化时，发生的主要化学反应如下：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

式(Ⅰ)称为水煤气反应，式(Ⅱ)称为一氧化碳变换反应或水煤气平衡反应，是影响生物质气化产气组分的重要反应[17]。从式(Ⅱ)可以知道，反应平衡常数仅与温度有关。由于式(Ⅰ)和(Ⅱ)是吸热反应，因此气化温度升高可促进反应向正方向移动。当温度从800 ℃增加到1 000 ℃时，玉米秸秆焦炭和杉木焦炭反应所需时间缩短，表明反应速率随反应温度的升高而增大，是符合阿伦尼乌斯定律的。

由图4可知，玉米秸秆焦炭和杉木焦炭最终转化率分别达到80%和90%，说明杉木生物质焦炭高温水蒸气气化的反应程度较大，这主要是由于玉米秸秆焦炭的灰分含量大于杉木焦炭的灰分含量，气化后残余物较多，转化率较低。同时，还发现在不同的气化反应温度下，玉米秸秆焦炭反应完全所需时间都比杉木焦炭的短，玉米秸秆焦炭反应活性大于杉木焦炭反应活性。赵辉等[6]认为，不同生物质焦炭之间反应活性的差别除了与生物质焦炭的含碳量、含氧量、焦炭多孔表面结构有关外，还与生物质灰成分有关，这是因为焦炭中的Fe2O3、K2O、Na2O、MgO等金属氧化物对生物质炭气化具有一定的催化作用。而玉米秸秆焦炭灰分(5.16%)大于杉木焦炭(0.63%)的，故其反应活性高。从图4还可以看出在不同的水蒸气气化温度的作用下，2种生物质炭气化转化率曲线具有相同的趋势，即随着水蒸气气化温度的升高，反应时间缩短，生物质焦炭转化率提高，这说明提高水蒸气气化温度对于生物质焦炭的气化反应具有明显的促进作用。

2.2 生物质焦炭高温蒸汽气化模拟结果

利用均相体积模型(VM)、颗粒模型(GM)和随机孔模型(RPM)，对实验数据进行拟合，可以得到3种模型的表观动力学参数，如表2所示，其拟合曲线如图5～图7所示。

表2 不同温度下3种模型对不同生物质焦炭气化曲线拟合的表观动力学参数

由图和表可知，均相模型(VM)只有在模拟杉木焦炭800 ℃气化过程时的相关系数R2大于0.96，其它条件下模拟的相关系数R2均小于0.75，模拟效果和适用性较差，而颗粒模型(GM)和随机孔模型(RPM)模拟效果和适用性相对较好，这是因为后2种模型考虑了生物质焦炭颗粒在气化过程中内部结构的演变。对于不同气化温度下2种生物质焦炭高温水蒸气气化过程的模拟发现，RPM模型是3种模型中模拟效果和适用性最好的模型，其模拟的相关性系数R2均大于0.92。Bhatla等[18]利用电子显微镜(SEM)扫描实验前生物质焦炭颗粒的图像，发现生物质焦炭表面有很多孔，其表面孔结构体系非常复杂，随机分布在焦炭颗粒的表面。在气化过程中，孔结构体不断发生变化，化学反应动力学与孔结构的演变相互影响。RPM模型的结构参数Ψ可以随着不同反应条件下焦炭的不同特性而变，能有效的体现反应过程中焦炭孔结构的变化对反应速率的影响。

图5 800 ℃时3种模型拟合转化率与时间的关系

图6 900 ℃时3种模型拟合转化率与时间的关系

图7 1 000 ℃时3种模型的拟合转化率与时间关系

RPM模型还考虑了颗粒的细孔在气化或热解反应过程中的扩大、重叠和消失，把扩散阻力与气化剂、反应产物在固体多孔结构中的输运性质结合在一起分析。因此，RPM模型的模拟效果和适用性最好。

3 结 论

3.1 对玉米秸秆焦炭和杉木焦炭气化实验可知：在不同的水蒸气气化温度的作用下，玉米秸秆焦炭和杉木焦炭气化转化率随时间的变化具有相同的趋势，即随着水蒸气气化温度的升高，反应时间缩短，生物质焦炭转化率增大，说明提高水蒸气气化温度对于生物质焦炭的气化反应具有明显的促进作用。

3.2 比较3种不同反应动力学模型模拟玉米秸秆焦炭和杉木焦炭分别在不同气化温度(800、900和 1 000 ℃)下的气化行为可知，均相模型(VM)模拟效果和适用性最差，颗粒模型(GM)和随机孔模型(RPM)相对较好，随机孔模型(RPM)是3种模型中模拟效果和适用性最好的模型。

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Kinetic Model Study for Gasification of Biomass Char by High Temperature Steam

TIAN Hong， YAO Can， CHEN Binbin， LIU Zhengwei

(School of Energy & Power Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China)

Gasification experiments of corn straw char and Chinese fir char with high temperature steam were carried out by using thermogravimetric analyzer. The results showed that with the increase of steam temperature, the gasification reaction time was shortened, and the conversion degree of biomass char was also improved. The conversion degrees of corn straw char and Chinese fir char reached 80% and 90%, respectively. Gasification reaction characteristics of biomass char with high temperature steam were analyzed using the volumetric model(VM), the grain model(GM) and the random pore model(RPM). The random pore model provided the best fit to the experimental data with the correlation coefficients of all more than 0.92 followed by the grain model, and the volumetric model was the worst.

high temperature steam gasification；biomass char；thermogravimetric analyzer；kinetic model

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.018

2016- 09-13

国家自然科学基金资助项目(51276023)；湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ4005)；湖南省教育厅优秀青年项目(16B001)

田 红(1977— ),女,湖南永顺人，讲师，博士，主要从事生物质燃烧及气化研究工作。

TQ424；TK6

A

0253-2417(2017)03- 0129-07

田红，姚灿，陈斌斌，等.生物质焦炭高温蒸汽气化反应动力学模型研究[J].林产化学与工业，2017，37(3)：129-135.