Brønsted-Lewis酸性离子液体催化大豆油与甲醇酯交换研究

况盈楹 欧阳凯 鲁佳青 何燕斐 韩晓祥 励建荣

(浙江工商大学应用化学系1，杭州 310035)(渤海大学；辽宁省食品安全重点实验室2，锦州 121013)

Brønsted-Lewis酸性离子液体催化大豆油与甲醇酯交换研究

况盈楹1欧阳凯1鲁佳青1何燕斐1韩晓祥1励建荣2

(浙江工商大学应用化学系1，杭州 310035)(渤海大学；辽宁省食品安全重点实验室2，锦州 121013)

以制备的Brønsted-Lewis酸性离子液体[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-xFeCl3为催化剂，大豆油为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。考察醇油物质的量比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等因素对酯交换反应的影响。在此基础上运用响应面分析法得出合成生物柴油的最佳工艺条件为n(醇)∶n(油)=16∶1，催化剂用量为原料大豆油质量的8%，反应温度为120 ℃，此条件下反应24 h生物柴油的产率可达94.1%，与回归模型预测的实验结果相当。Brønsted-Lewis酸性离子液体催化剂与产品易于分离，在重复使用6次以后，仍保持良好的催化活性。

B-L酸性离子液体 酯交换 大豆油 生物柴油

脂肪酸甲酯通常是指油脂与醇类化合物(多数为甲醇、乙醇)经酯交换反应而得到的产物，也称生物柴油，阳光燃料。与传统石化柴油相媲美，生物柴油燃烧时排放出的尾气中有害物质与传统石化柴油相比降低超过50%，是一种绿色环保的新型能源[1]。工业生产上生物柴油主要以植物油脂(大豆油、棉籽油、棕榈油等)、动物油脂、地沟油等为原料，在一定条件下与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲(乙)酯类化合物[2-3]。所用催化剂主要有质子酸、固体酸碱[4-5]、脂肪酶催化剂[6]。质子酸催化时腐蚀性强，不易分离，同时产生大量废水、废渣；碱催化过程仅适于加工或精制低游离脂肪酸；固体酸催化剂的活性较低，催化剂容易失活；酶催化时甲醇可能致酶失活，阻碍反应有效地进行。

酸性离子液体作为一种新型的环境友好型、高效催化剂，具有以上催化剂所不具备的优点：同时拥有液体酸碱的高密度反应活性位和固体酸碱的不挥发性，酸性可以超过部分固体超强酸且可以进行酸碱性调节，易与产物分离，热稳定性较高，结构具有可调节性。近年来，以Brønsted或者Lewis酸性离子液体为催化剂催化酯化或酯交换反应制备生物柴油取得了较好试验结果[7-11]。Brønsted- Lewis酸性离子液体由于存在Brønsted和Lewis酸中心的相互协同效应使它较Brønsted、Lewis酸性离子液体具有更好的催化活性，在二聚、氧化脱硫等方面得到广泛应用[12-16]。本试验以大豆油为原料，以制备的Brønsted-Lewis酸性离子液体为催化剂，考察离子液体配比、醇油物质的量比、离子液体用量、反应时间及反应温度等因素对大豆油制备生产生物柴油的影响，并利用响应面法优化制备工艺条件。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

N-甲基咪唑(化学纯)：临海市凯乐化工厂；1,3-丙磺酸内酯：武汉风帆化工有限公司；乙酸乙酯：宜兴市辉煌化学试剂厂；大豆油(一级)：上海嘉里食品有限公司；浓盐酸(98%)：瞿州巨化试剂有限公司；无水FeCl3(分析纯)、甲醇(分析纯)：成都市科龙化工有限公司；月桂酸甲酯(分析纯)：上海冠登智能科技有限公司；高压反应釜(CF-0.5)：上海一科仪器有限公司；红外光谱仪(NICOLET.380)：美国Thermo公司；气相色谱仪(GC6890)：美国安捷伦公司；核磁共振仪(Avance-500 MHz)：瑞士Bruker仪器有限公司。

1.2 Brønsted-Lewis酸性离子液体的制备及表征

SO3H-功能化离子液体的制备及表征见文献[11]，具体制备过程：将0.1 mol的N-甲基咪唑和0.1 mol的1,3-丙磺酸内酯溶于20 mL水中，60 ℃油浴中搅拌反应8 h。反应结束后，减压蒸馏除水和未反应的原料，得白色固体1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)]咪唑。将0.1 mol 上述固体溶于20 mL水中，搅拌下加入等物质的量盐酸。滴加完毕后升温至90 ℃反应2 h。反应结束后，减压浓缩，乙醚水洗产物，80 ℃真空干燥得离子液体氯化[1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)]咪唑盐([HO3S-(CH2)3-mim]Cl)，将一定量的FeCl3加入上述离子液体中，90 ℃下反应2 h，得到不同配比的Brønsted-Lewis酸性离子液体[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-xFeCl3(x=0.4、0.5、0.6、0.67、0.7)，所得离子液体均具有相似的红外核磁图谱。[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3离子液体的红外、核磁图谱数据为：IR (KBr):v=3 437, 3 152, 3 110, 2 981, 1 627, 1 578, 1 456, 1 399, 1 222, 1 189, 1 040, 838, 786, 607, 534 cm-1.1H NMR (500 MHz, D2O):δ 2.20 (m, 2H), 2.81 (t, 2H), 3.77 (s, 3H), 4.24 (t, 2H), 7.33 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 8.63 (s, 1H) mg/kg;13C NMR (500 MHz, D2O): δ 25.04, 35.70, 47.19, 47.71, 122.16, 123.75, 136.13 mg/kg。

核磁光谱数据、红外光谱数据与文献报道基本一致[17]。

1.3 离子液体的酸性鉴定

离子液体的酸度鉴定可以利用Hammett方法通过UV-2550型UV-Vis分光光度计进行紫外吸收的测定(表1)。Hammett函数能准确的显现出酸在有机溶液中的酸强度，使用对硝基苯胺作为酸性测定时的指示剂。在测定含有离子液体的有机溶液中，指示剂会捕捉离子液体解离出来的粒子，能够使质子化指示剂[HI+]的浓度增加，从而导致未质子化指示剂[I]的浓度降低。由于质子化后的指示剂[HI+]在UV-Vis光谱中没有吸收，由此就可通过溶液的吸光度的变化，计算出[I]/[HI+]的比值，而且由于不同离子液体的解离系数不同，可以通过公式计算出不同离子液体酸度的Hammett函数值H0。

H0=pK(I)aq+log10([I]/[HI+])

(1)

式中：H0为离子液体酸度的Hammett函数值；pK(I)aq为指示剂的电离常数，本试验使用对硝基苯胺作为酸性测定时的指示剂pK(I)对硝基苯胺=0.99；[I]为未质子化指示剂的物质的量浓度；[HI+]为质子化指示剂的物质的量浓度。

表1 水溶液中不同离子液体的H0值a

注：aBrønsted-Lewis酸性离子液体、对硝基苯胺指示剂的水溶液浓度分别为5×10-3、1.5×10-4mol/L；指示剂：对硝基苯胺的pK(I)aq为0.99。

1.4 生物柴油的合成

在带有磁力搅拌功能的100 mL不锈钢高压反应釜中，按比例加入大豆油、甲醇及Brønsted-Lewis酸性离子液体催化剂，快速升温到反应温度后计时，待反应数小时后，停止反应。待反应釜冷却后取出混合物，此时离子液体与反应体系分层，上层油相为产物相(脂肪酸甲酯、大豆油等混合物)，下层为混合物相(为未反应完的甲醇、Brønsted-Lewis酸性离子液体及副产物甘油的混合物)，所得产物在6890N-GC上进行气相分析。月桂酸甲酯为内标物。

2 结果与讨论

2.1 不同离子液体对酯化反应的影响

酯交换反应时催化剂的酸性对酯交换反应有着重要的影响，不同物质的量配比形成的Brønsted-Lewis酸性离子液体[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-xFeCl3(x=0.4、0.5、0.6、0.67、0.7)具有不同的酸性(见表1)，催化酯交换反应制备生物柴油时也显示不同的催化效果，结果见图1。由图1可见，FeCl3物质的量分数在0.5 ～ 0.7之间的Brønsted-Lewis酸性离子液体均有良好的催化活性，其中FeCl3物质的量分数为0.6时，FAME的产率达到最高值为89.1%。这是由于随FeCl3含量的增加，Brønsted和Lewis酸中心相互协同作用的结果使离子液体的酸密度和酸强度都随之增加，提高了羰基碳的碳正性，从而有利于亲核试剂甲醇的进攻，提高离子液体的催化活性。进一步增加FeCl3量，酸强度增强，副反应速度加快，同时离子液体的黏度增大，不利于反应物在体系中的移动，影响反应物分子间的有效碰撞，从而使催化活性降低。综合酸强度、催化活性以及液体黏度，试验中选择[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3离子液体作为催化剂考察各因素对酯交换反应的影响。

图1 不同Brønsted-Lewis酸性离子液体的催化活性

2.2 反应条件对酯交换反应的影响

以[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3为催化剂，考察醇油物质的量比、反应温度、离子液体用量及反应时间对脂肪酸甲酯产率的影响，结果见表2。由表2可知，当醇油物质的量比小于16∶1时，生物柴油的产率随着醇油物质的量比的增大而增加；当物质的量比大于16∶1时，生物柴油的产率有下降的趋势。根据化学反应平衡原理，增大醇的用量，有利于反应向生成脂肪酸甲酯的方向移动，当醇油物质的量比提高到一定程度后，进一步增加醇的量，此时虽有利于平衡向生成酯的方向移动，但是过多醇存在时，使反应溶液体积增加，催化剂浓度相对变稀，生物柴油的产率降低。

由表2试验6～10可以看出，在其他条件不变时，当反应温度从80 ℃增加到120 ℃，生物柴油的产率先随着加热温度的增加而提高，进一步增加温度，产率有所降低。温度低时，受激发的反应物分子有限，导致产率较低；而温度太高，则反应物分子碰撞过于激烈，进而加快副反应的速率，因而脂肪酸甲酯的产率有所降低。说明较适宜的反应温度为120 ℃。

离子液体用量对脂肪酸甲酯产率影响也较大，随着催化剂加入量的增加，产率增加幅度较大，催化剂为8 wt%时产率最大。继续增加催化剂量，产率下降。这是因为增加离子液体用量，使反应体系的酸性增强，容易诱发副反应的产生，从而导致产率降低。由表2试验16～22可知反应时间对生物柴油产率影响也较大，随着反应时间的延长，脂肪酸甲酯的产率先增加后降低。这是由于该反应是可逆反应，当反应时间为24 h，反应已达到平衡，继续反应有利于逆反应的进行，从而导致生物柴油产率的降低。

表2 反应条件对酯交换反应产率的影响

2.3 采用响应面法优化生物柴油的合成

2.3.1 分析因素的选取及分析方案

根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理，用影响酯交换反应的3个因素，即醇油物质的量比、离子液体的量和反应温度，分别以A、B、C来表示，优化生物柴油的合成。试验因素和水平设计见表3。

表3 响应面分析法的因素与水平表

以A、B、C为自变量，脂肪酸甲酯的产率为响应值(Y)，试验方案及结果见表4。试验1～12是析因试验，13～17是中心试验，中心试验重复5次，用于估计试验误差。

表4 响应面分析结果

2.3.2 模型的建立与显著性检验

从表4中可以看出，试验值接近于模拟值，说明数据与模型拟合情况良好。经回归拟合后，各因素对响应值的影响可以用二次回归方程拟合表示：

Y=94.32+6.97A+5.71B+7.40C-9.16AB-4.32AC-7.55BC-1.78A2-4.98B2-5.74C2

表5 方差分析表

注：R2=0.998 8；Adj.R2=0.997 3；Adeq Precision=80.06；C.V.=0.7%；*表示该项具有显著性效应；**表示该项具有极显著效应。

2.3.3 因素间的交互影响

图2是各因素对于生物柴油产率影响的响应面立体图和二维等高线图。由图2a和图2b可知，当离子液体用量确定时，生物柴油的产率随着醇油物质的量比的增加先升高后缓慢降低；当醇油物质的量比一定，随着催化剂加入量的增加，生物柴油的产率先增加后降低。在二维等高线图中等高线的形状能够反映出各因素之间作用的强弱，两因素间作用不显著时等高线为圆形，等高线扁平则表示因素间交互作用越显著。因此，我们可以得出此反应醇油物质的量比与离子液体用量这两因素间的交互关系显著，这与表5的结果相一致。

由图2c可知，当原料醇油比确定时，生物柴油的产率随温度的升高先增后减。随着反应温度的上升，体系中大豆油和甲醇分子吸收了较多的能量，用以发生激烈的有效碰撞，加速生物柴油的转化，提高产率。但是，当体系温度大于120 ℃时，由于甲醇的蒸发，体系内压力迅速升高，造成逆反应速率也提高，反应物转化率降低。从图2d中可以看出，两因素之间的等高线形状趋于椭圆形，表明两者之间的交互作用很显著，这与方差分析的结果一致。

图2e与图2f是离子液体用量与反应温度之间的交互作用关系。由图2e可知，反应温度一定时，生物柴油的产率随着催化剂用量先增加后缓慢减少。这是因为离子液体用量较少时，体系中的催化中心较少，酯交换反应速率较慢，产率低。随着离子液体用量的增加催化酯交换反应活性位点随之增加，因而促进了酯交换反应向正方向进行。当离子液体的用量达到大豆油质量的8%时，酯交换反应达到平衡，此时生物柴油的产率达到了最高。继续增大离子液体的用量，会造成体系的酸性过强以致副反应加剧，且随着反应进行，下层副产物甘油的量逐渐增多，造成体系黏度变大，甘油和有一定黏度的离子液体互相混合后，体系内传质阻力进一步加大，导致了反应物在反应体系中的流动性及反应物分子间的有效碰撞受到抑制，生物柴油的收率降低。由图2f得知，两因素之间的等高线形状扁平，说明两者之间的交互作用较为显著，这与表5方差分析的结果一致。

2.3.4 最佳工艺条件

通过响应面软件优化工艺条件如下：醇油物质的量比为16.55∶1，离子液体用量为8.91 wt%，反应温度为124.53 ℃，生物柴油产率的预测值为97.41%。考虑到实际操作的方便，修正反应条件：醇油物质的量比为16∶1，催化剂离子液体用量为8%，反应温度为120 ℃。在此条件下进行验证试验，测得的生物柴油的产率为94.08%与预测值相近。这说明回归方程能够有效地反映各因素对酯交换反应的影响。

a

b

c

d

e

f

2.4 离子液体的重复使用性

Brønsted-Lewis酸性离子液体[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3在上述最佳反应条件下显示较好的催化酯交换反应活性。本试验中还考察了该催化剂在最优反应条件下的重复使用性，结果见图3。一次反应结束后，静置、分层，下层离子液体层用甲苯洗涤3次，然后80 ℃ 真空干燥5 h，干燥处理后的催化剂进行重复循环使用。由图3可知，简单处理Brønsted-Lewis酸性离子液体就可回收利用且重复使用6次后仍具有较高的催化活性，表明Brønsted-Lewis酸性离子液体具有较好的重复使用性能。

图3 [HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3酸性离子液体的重复使用性能

3 结论

3.1 不同配比FeCl3与[HO3S-(CH2)3-mim]Cl离子液体结合形成Brønsted-Lewis酸性离子液体催化酯交换反应制备生物柴油时具有较好的催化活性，催化剂的高催化活性与催化剂中Brønsted和Lewis酸中心的协同作用及低空间位阻有关。其中[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3离子液体催化剂催化时具有最好的催化活性和较好的重复使用性能。

3.2 以大豆油为原料，[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3离子液体为催化剂，响应面分析法优化后生物柴油的较佳合成条件为n(甲醇)∶n(大豆油) =16∶1，离子液体剂量为大豆油质量的8%，在120 ℃下反应24 h，生物柴油的产率为94.1%。

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Research on Interesterification of Soybean Oil and Methanol Catalyzed by Brønsted-Lewis Acidic Ionic Liquids

Kuang Yingying1Ouyang Kai1Lu Jiaqing1He Yanfei1Han Xiaoxiang1Li Jianrong2
(Department of Applied Chemistry Zhejiang Gongshang University1, Hangzhou 310035)(Food Safety Key Lab of Liaoning Province Bohai University2, Jinzhou 121013)

Based on taking Brønsted-Lewis acidic ionic liquids [HO3S-(CH2)3-mim]Cl-xFeCl3as catalyst, taking soybean oil as raw material, biodiesel preparation was realized by transesterificatio. Effect of quantity relative ratio of Alcohol oil material,amount of catalyst, reaction temperature and reaction time and other factors on transesterification was investigated. On this basis, use response surface analysis was used to gain the premium technology condition for synthesis of biodiesel which was ratio of methanol to soybean oil of 16∶1, catalyst dosage accounting for 8% of soybean oil quality, and reaction temperature of 120 ℃ at 24 h. Under the optimized conditions, productivityof biodiesel of 94.1% could be achieved, which was similar to experiment result predicted by the regression model. Moreover, the catalyst of Brønsted-Lewis acidic ionic liquid was easy to be separate from the product, which could keep good catalytic activity after six times of reusing.

Brønsted-lewis acidic ionic liquids, interesterification, soybean oil, biodiesel

2015-08-24

况盈楹，女，1991年出生，硕士，食品化学

韩晓祥，男，1974年出生，副研究员，食品化学

TQ517.2

A

1003-0174(2017)04-0074-07