铈掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备与性能研究

张桐

（四川师范大学化学与材料科学学院,四川成都610068）

铈掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备与性能研究

张桐

（四川师范大学化学与材料科学学院,四川成都610068）

本文以甲基橙为降解目标，利用黑荆树单宁为载体螯合铈离子减慢其水解速度的特性，让缓慢形成的氢氧化高铈沉淀与以钛酸丁酯为前躯体制得的氢氧化钛进行水热反应，焙烧制得铈掺杂的二氧化钛催化剂.研究了铈元素掺杂比例，焙烧温度，溶液初始浓度，pH值对催化剂降解效果的影响.研究发现二氧化钛催化剂最佳铈掺杂比例为3%，在400℃～600℃范围内，二氧化钛都以锐钛矿（Anatase）晶型存在，在焙烧温度为500℃时降解性能较好.甲基橙溶液初始浓度为10mg/L时，在pH为1附近的条件下降解效率较好.

单宁；铈掺杂；二氧化钛；可见光催化甲基橙

二氧化钛是一种宽禁带半导体，有三种晶体结构[1]，板钛矿型结构，锐钛矿型结构和金红石型结构.金红石型和锐钛矿型是研究较多的两种晶体结构.近年来对二氧化钛的光催化研究颇多，主要的制备方法有溶胶凝胶法[1~5]，液相沉淀法[6]，水热反应法[7~8]等，其中大部分研究局限于以紫外光作为光源.已有大量研究表明，温度对二氧化钛的晶型结构有较大影响[9]，当焙烧温度低于500℃，二氧化钛以锐钛矿晶型存在，随着温度继续升高，二氧化钛开始逐渐转变为金红石晶型，而当温度超过900℃时，二氧化钛就全部以金红石晶型存在了.p H值对二氧化钛降解性能影响主要体现在与等电点p Hzpc（约为6.4）的相对大小上[10]，若p H值大于等电点，T iO2表面带负电荷，有利于空穴向催化剂表面迁移，与表面吸附的H2O，O H-等反应产生羟基自由基· O H，使得光催化氧化反应易于发生.若p H值小于等电点，T iO2表面带正电荷，有利于光生电子向催化剂表面迁移与吸附的O2反应，抑制了电子与空穴的复合，从而提高了反应速率.另外，过氧化氢在酸性条件下不仅能表现出一定的降解能力[11~12]，还能依靠自身的分解为二氧化钛提供氧气，提高其降解性能.

单宁含有大量的酚羟基结构，其中单宁的邻位羟基结构可以螯合四价铈离子产生螯合物沉淀，大大放缓铈离子的水解速度，同时这种邻位羟基结构具有较强的还原性[13]，可部分还原四价铈形成C e4+/C e3+电对，这有利于提高二氧化钛的催化性能[14].

甲基橙是一种难降解的染料，而且应用广泛，是实验室常用的滴定指示剂，同时也是印染废水中的常见污染物.因此以甲基橙作为目标降解物来测试光催化剂的降解能力是符合实际情况的.

研究发现纯二氧化钛光催化剂(锐钛矿型)只能利用太阳光谱范围4%的紫外光部分[15],对太阳光的有效利用率低，且其电子--空穴对复合度高，因此利用铈元素进行掺杂，提高其在可见光下对甲基橙的催化性能，这对实际生产生活具有重大的研究意义.

1 实验

1.1 实验仪器和试剂

主要仪器：分析天平B S110S(M ax110gd=0.1m g) PH S-3C，DHG-9140电热恒温鼓风干燥箱，D F-101B集热式恒温加热磁力搅拌器，S H B-B95A循环水式多用真空泵，A lph a-1506紫外可见分光光度计，飞利浦金卤灯(400W).

主要试剂：钛酸丁酯（AR）、硝酸铈铵（AR）、无水乙醇（AR）、30%过氧化氢溶液（AR）；黑荆树单宁.

1.2 实验过程与分析方法

1.2.1 铈掺杂光催化剂的制备

秤取一定量的黑荆树单宁溶解于蒸馏水中形成溶液.秤取不同掺杂量的C e(NH4)2(N O3)6固体加入单宁水溶液中形成螯合物沉淀.继续搅拌10min，抽滤得到螯合物沉淀.室温下，向蒸馏水缓慢滴加钛酸丁酯与无水乙醇的混合溶液,滴加完成后继续搅拌30min，将螯合物沉淀加入，搅拌2h后置入水热反应釜中，在180℃下水热反应3h，抽滤得沉淀，将所得沉淀置入马弗炉中，在不同温度下焙烧后，研磨得催化剂.

1.2.2 光催化降解方法

以上述方法制备的二氧化钛粉体为光催化剂，金卤灯为光源，以过氧化氢溶液和振荡器提供氧气，对甲基橙溶液进行光催化降解.先将温度恒定至25℃，调节金卤灯至反应容器的距离约15cm，将0.05g催化剂加入不同浓度，不同p H值的甲基橙溶液中，黑暗环境下振荡1h后，打开金卤灯，进行光照反应.而后，将降解后的甲基橙溶液过滤后计算降解率.

图1 降解模型示意图

1.2.3 分析方法

甲基橙的降解率可以通过公式η=(1-At/A0) *100%进行计算，其中A0是光照前甲基橙溶液在最大吸收波长464nm处的吸光度值，At是光照后甲基橙在同等波长处的吸光度值.

2 结果与讨论

2.1 不同掺杂比例对催化剂可见光催化性能的影响

设置铈钛摩尔比为0%，1%，3%，5%，制得催化剂后进行降解实验，结果见表1.

表1 不同掺杂比例的降解结果

实验结果表明，在25℃，初始p H为2，光照反应2h，每个样品施加10mL H2O2溶液的降解条件下，焙烧温度为450℃，掺杂比例为3%时制得的催化剂催化性能较好.这是因为在一定量的铈元素掺杂的影响下，C e4+/C e3+电对可以有效地捕获电子，从而抑制二氧化钛电子与空穴的复合，提高了催化剂活性，而过量铈元素的加入则会导致二氧化钛表面电荷区域变窄，反而提高了二氧化钛电子空穴对的复合率，使光催化活性降低.

2.2 不同焙烧温度对催化剂可见光催化性能的影响

在3%掺杂比例下设置焙烧温度梯度范围为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，制得催化剂后进行降解实验，结果见表2.

表2 不同焙烧温度的降解结果

实验结果表明，在25℃，初始p H为2，光照反应2h，每个样品施加10mL H2O2溶液的降解条件下，焙烧温度为500℃，掺杂比例为3%时制得的催化剂催化性能较好.为了确定产生这种现象的原因，对制备的样品进行X RD表征，衍射图谱如图2.

图2 不同温度焙烧制得的铈掺杂二氧化钛催化剂XRD衍射图

由X RD衍射图谱可以看出，经铈掺杂的二氧化钛光催化剂在所设温度区间都为锐钛矿（A n a t a se）晶型，特征峰为(101),(004),(105)，(204).且随着温度的升高，催化剂晶粒尺寸逐渐增大，但增速逐渐变缓.晶粒尺寸逐渐增大意味着催化剂的比表面积变小，则提供给氧等参加反应的物质进行反应的空间变小，催化剂活性降低.同时，催化剂活性受温度的影响，随着温度的升高，锐钛矿晶型向金红石晶型转变的趋势逐渐加强，电子与空穴复合机率变大，故催化剂活性降低.

2.3 不同初始pH值对催化剂可见光催化性能的影响

在3%掺杂比例，500℃的焙烧温度下制得催化剂后，设置p H梯度范围为1、2、3、5、7，以HN O3和Na O H调节p H进行降解实验，结果见图3.

实验结果表明，在25℃，光照反应2h，每个样品施加10mL H2O2溶液的降解条件下，在酸性范围内，光催化剂的降解效率随着p H值的升高而降低，p H值越低，降解效率越高.由图可以看出，在所设置的梯度范围内，初始p H为1的催化剂催化性能较好.这是因为随着p H的增大，铈离子逐渐水解并沉淀下来，失去掺杂的作用，故催化剂活性随p H增大呈现显著下降趋势.

2.4 不同初始浓度对催化剂可见光催化性能的影响

在3%掺杂比例，500℃的焙烧温度下制得催化剂后，设置浓度梯度范围为2m g/L，4m g/L，6m g/L，8m g/L，10m g/L，在25℃，初始p H为1，光照反应2h，每个样品施加10mL H2O2溶液的降解条件下进行降解实验，结果见图4.

实验结果表明，在所设置的浓度梯度范围内，初始浓度越低降解效率越高.在甲基橙浓度高于6m g/L后，降解效率下降趋于平缓.这是因为催化剂表面的反应空间是有限的，在最大降解浓度以下，污染物被有效地吸附在催化剂表面，反应得以正常进行，但随着浓度的增大，催化剂表面的有效反应空间逐渐被填满，催化效率逐渐下降.

3 实验结论

利用黑荆树单宁为载体螯合铈离子，以钛酸丁酯为前躯体，经水热反应后焙烧制得铈掺杂二氧化钛催化剂最佳铈掺杂比例为3%，在400℃~600℃范围内，二氧化钛都以锐钛矿（A n a t a se）晶型存在，催化剂晶粒尺寸在7.7nm～12.7nm之间，且随着焙烧温度的升高而变大，在焙烧温度为500℃时降解性能最好.催化剂在酸性范围内，降解效率随着p H的降低而显著升高，在p H为1时，降解效率较好.在2h内，随着甲基橙初始浓度的升高，催化剂降解效率下降明显，但在6m g/L浓度过后下降趋势趋于平缓.

图3 pH值与催化剂降解效率关系图

图4 甲基橙初始浓度与催化剂降解效率关系图

[1]马志丽.二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究[D].湖南：湖南大学,2013.

[2]胡成佐.铈掺杂纳米二氧化钛处理染色废水[D].上海：东华大学,2010.

[3]尹荔松.稀土，金属共掺杂纳米T iO2的制备及其光催化性能[J].世界科技研究与发展,2008,30(2):122-125.

[4]周平.稀土镧，铈掺杂混晶二氧化钛纳米管光催化性能研究[D].重庆：重庆大学材料科学与工程学院,2012.

[5]陈声晓.溶胶凝胶法快速制备掺碳氮二氧化钛工艺探究[J].企业技术开发,2015,34(21):174-175.

[6]姚杰.超声作用对液相沉淀法制取纳米，微米二氧化钛特性的影响[J].化工学报,2011,62(4):1136-1141.

[7]张一兵.铁掺杂二氧化钛的结构及其可见或紫外光下对有机物催化降解的行为分析[J].稀有金属,2013,37(1): 92-96.

[8]任学昌.T iO2水热法制备及其光催化与磁回收性能[J].中国环境科学,2012,32（5）：863-868.

[9]宋明冬.铈掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能研究[D].长春：吉林大学,2014.

[10]尹荔松.稀土掺杂纳米T iO2光催化降解氯胺磷[J].中南大学学报,2009,40(1):139-144.

[11]曾俊.过氧化氢光催化脱色甲基橙溶液的研究[J].西南农业学报,2012,25(2):676-679.

[12]张晶晶.负载杂多酸T iO2可见光下降解甲基橙[J].天津工业大学,2008,27(4):45-48.

[13]孔佳超.植物单宁对皮革中C r的还原吸附研究[J].皮革科学与工程,2010,20(4):5-9.

[14]马志丽.二氧化钛纳米光催化剂的制备及其性能研究[D].湖南：湖南大学,2013.

[15]张敏.纳米二氧化钛光催化材料改性研究[D].上海：华东师范大学,2009.

责任编辑：张隆辉

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1672-2094（2017）03-0155-04

2017-03-31

张桐（1996-），男，四川攀枝花人，四川师范大学化学与材料科学学院本科生.研究方向：环境工程.