Brφnsted酸性功能化离子液体催化合成大豆油生物柴油

申志兵，延晨政哲，武秀丽，何力擎，赵太萍

(西安石油大学化学化工学院，石油炼化工程技术研究中心， 西安 710065)

油脂化工

Brφnsted酸性功能化离子液体催化合成大豆油生物柴油

申志兵，延晨政哲，武秀丽，何力擎，赵太萍

(西安石油大学化学化工学院，石油炼化工程技术研究中心， 西安 710065)

制备一种Brφnsted酸性功能化离子液体并进行表征，然后将该离子液体用于催化合成大豆油生物柴油。结果表明：该离子液体酸性与浓硫酸十分接近，且具有较好的稳定性；该离子液体具有良好的催化性能，在离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10、甲醇与大豆油摩尔比12∶1、反应时间5 h、反应温度140℃的最佳条件下，生物柴油产率达到96.57%，并且该离子液体重复使用7次生物柴油产率保持在95%以上；通过该方法制得大豆油生物柴油的主要理化指标基本达到-10#柴油的国Ⅴ标准。

Brφnsted酸;功能化离子液体;大豆油;生物柴油

生物柴油作为一种可再生资源，具有闪点高、十六烷值高、硫含量低、含氧量高、燃烧残炭低等优点[1-2]，可有效缓解石化资源的消耗。生物柴油可通过动植物油，包含泔水油和地沟油，与甲醇进行酯交换反应生成脂肪酸甲酯，同时可以副产甘油。通过酯交换反应制备生物柴油的催化剂当前主要有无机酸碱[3-4]、固体酸(分子筛、强酸性树脂、杂多酸)[5-7]、新型固体碱[8-9]等，对于这些催化剂，无机酸碱催化剂循环使用性能较差，并易形成废渣[10]；分子筛孔道尺寸较小不利于脂肪酸和甘油三酯的扩散和吸附[11]；强酸性树脂在较高反应温度下会失活且成本高[12]；杂多酸易在反应中形成液相体系，不利于催化剂循环利用；新型固体碱催化剂催化反应后催化剂与产物难以分离[13]，不能有效转化油脂中的脂肪酸。

功能化离子液体作为一种环境友好型材料，具有诸多优点，特别是根据需要设计不同类型的阴阳离子结构，可达到功能化的目的[14-16]。常涛等[17]制备一种双季铵阳离子的Brφnsted酸性离子液体，通过对该离子液体的结构及酸性测定和催化性能评价，表明催化合成生物柴油的性能不仅与阴离子的酸性有关还与阳离子的结构有关，认为阳离子长的碳链可以促进反应过程“相转移”效应，促进反应体系的质量传递。刘小隽[18]设计合成了一系列Brφnsted-Lewis双酸性离子液体[Py(CH2)4SO3H][HSO4]/MClx，将其用于催化酯交换制备生物柴油，结果表明离子液体[Py(CH2)4SO3H][HSO4]-2FeCl3具有最好的催化性能，且该离子液体具有较好的重复使用能力，重复使用6次后，生物柴油收率没有明显降低。

本文制备了一种Brφnsted酸性功能化离子液体(吡啶丙烷磺酸内酯硫酸氢盐功能化离子液体)，评价其催化大豆油与甲醇的酯交换反应性能和催化剂通过溶剂萃取回收后重复使用性能，并进一步通过对该Brφnsted酸性功能化离子液体的结构和性质的表征和分析，探究该类离子液体的结构和物性与催化酯交换反应过程的构效关系。

1 材料与方法

1.1 实验材料

吡啶、浓硫酸、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、甲醇，均为分析纯，国药集团化学试剂公司；1,3-丙磺酸内酯(99%)，阿拉丁生化科技公司；金龙鱼大豆油，益海嘉里食品公司。

IR-Presstige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；UV-2550型紫外-可见分光光度计，日本Shimadzu公司；Pyris1TGA热重分析仪，美国Perkin Elmer公司；7890b型气相色谱仪，美国Agilent 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 离子液体的制备

吡啶丙烷磺酸内酯硫酸氢盐功能化离子液体及其中间体的合成路线参考文献[19]所述方式。

1.2.2 离子液体的表征

结构表征采用岛津公司IR-Presstige-21型傅里叶变换红外光谱仪,波数扫描范围400～4 000 cm-1。热重分析通过美国Perkin Elmer公司的Pyris1TGA热重分析仪在N2气氛、升温速率10℃/min、温度区间50～600℃的条件下测定。离子液体酸强度使用日本Shimadzu公司UV-2550型紫外-可见分光光度计，采用哈密特(Hammett-UV)法，参考文献[20]的方法进行测定。

1.2.3 生物柴油的合成

在高压反应釜中装入一定量的大豆油、甲醇和离子液体催化剂，经安装密封后，加热搅拌，当温度达到设定温度时，开始计时。反应结束时，停止加热与搅拌，待反应液冷却至常温后，将高压反应釜中反应产物倒入分液漏斗中静置分层，其中下层为离子液体相(离子液体、甲醇及甘油混合物)，上层为产物及未反应原料的混合油相。通过分液漏斗分离后，对上层油相进行水洗、干燥，得生物柴油。

1.2.4 生物柴油产率的计算

采用美国Agilent公司7890b型气相色谱仪，用内标法测定生物柴油产率，内标物为十七酸甲酯。仪器条件：HP-INNOWAX型毛细管色谱柱(30 m×0.15 mm)，氢火焰离子化检测器，载气氮气，流量30 mL/min，分流比10∶1；进样口温度 250℃，检测器温度 250℃，柱温240℃。

生物柴油产率(x)按下式计算：

(1)

式中：∑Ai为所有脂肪酸甲酯的峰面积之和；Am为十七酸甲酯的峰面积；xm为试样中添加十七酸甲酯的质量分数。

1.2.5 生物柴油的理化指标的测定

凝点测定参照GB/T 510—1991；冷滤点测定参照SH/T 0248—2006；运动黏度测定参照GB/T 265—1988；闪点测定参照GB/T 261—2008。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的表征

2.1.1 红外光谱分析

离子液体中间体和离子液体的红外光谱表征结果见图1。

图1 离子液体中间体及离子液体红外光谱图

由图1还可以看出，离子液体的红外光谱较离子液体中间体的多出羟基吸收峰，且羟基吸收峰强且宽，与吡啶环上的部分吸收峰有包络现象，其他出峰位置与离子液体中间体较为接近，说明该离子液体中含有离子液体中间体的结构。

2.1.2 热重分析

图2为离子液体的热重分析曲线。

图2 离子液体热重分析曲线

由图2可知，温度升高至250℃之前，离子液体质量减少的速率很慢，这主要是离子液体吸收的空气中的水分和溶解在其中的易挥发组分在受热后从离子液体中挥发了出来。随着温度不断升高至325℃左右，热重曲线最陡，表明其质量发生了很大的变化，这说明离子液体受热分解并挥发。因此，离子液体使用温度不能高于分解温度325℃。

2.1.3 酸性

离子液体在催化合成生物柴油反应的过程中，其酸强度高低对反应活性有重要影响，酸性和酸强度过小的催化剂，对该反应没有催化作用，在液体酸催化剂中，硫酸的催化性能较好。实验通过哈密特法比较离子液体与浓硫酸的酸强度大小，将溶解有二甲基黄和离子液体的甲醇溶液，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中指示剂的吸收情况，分析结果如图3所示。

图3 离子液体与浓硫酸酸性对比图

由图3可知，当溶液中不含有离子液体时，指示剂二甲基黄以季铵式结构存在，其在370～450 nm波长处有强吸收。当甲醇溶液中溶解离子液体后，离子液体电离出大量的质子，电离出的质子与碱式结构的二甲基黄结合，形成具有不同于碱式结构的质子化酸式结构，该酸式结构的吸收与碱式结构的吸收不同，在测量波长范围内出现了新的吸收峰，即在吸收曲线中470～560 nm处出现吸收峰，加入的离子液体酸性越强，其电离出的H+越多，二甲基黄形成的质子化结构越多，其未质子化的结构越少，于是在470～560 nm处吸收变强，同时370～450 nm处吸收变弱。从图3中还可以看出，酸性离子液体与二元酸浓硫酸的酸性非常接近，这说明该酸性离子液体与二元酸酸性较为接近，这是由于烷基酸功能化离子液体阳离子中的磺酸基可以电离出质子，阴离子硫酸氢根也可以电离出部分质子而显示出较强的酸性。

2.1.4 溶解性

离子液体的溶解性在其催化反应过程中至关重要，为离子液体与产物的分离提供前提和依据。离子液体在部分常见溶剂中的溶解性如表1所示。

表1 离子液体在部分溶剂中的溶解性

由表1可知，该离子液体能与水、甲醇和甘油以任意比例互溶，而在大豆油、生物柴油、乙酸乙酯、乙醚、石油醚中均不溶解，表明该离子液体催化剂可与反应体系甲醇互溶形成有效地反应物均相反应体系，产物生物柴油易与催化剂、甲醇、甘油体系分离。而产物、催化剂、甲醇、甘油混合体系经蒸馏出甲醇后，离子液体和甘油则可通过乙酸乙酯、乙醚等溶剂萃取分离，得到的催化剂可进行循环使用。

2.2 合成生物柴油的单因素实验

2.2.1 反应温度对生物柴油产率的影响

在离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10、甲醇与大豆油(醇油)摩尔比12∶1、反应时间5 h的条件下，考察反应温度对生物柴油产率的影响，结果如图4所示。

图4 反应温度对生物柴油产率的影响

由图4可知，反应温度对生物柴油产率存在较大的影响，生物柴油产率随反应温度升高而增大，当反应温度达到140℃时，产率为96.57%，基本与150℃时的产率相当。因此，综合考虑能耗方面的因素，反应温度定为140℃。

2.2.2 离子液体催化剂与大豆油摩尔比对生物柴油产率的影响

在反应温度140℃、反应时间5 h、醇油摩尔比12∶1的条件下，考察离子液体催化剂与大豆油摩尔比对生物柴油产率的影响，结果如图5所示。

图5 离子液体催化剂与大豆油摩尔比对生物柴油产率的影响

由图5可知，当离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10之前，生物柴油产率快速增加，超过1∶10之后，生物柴油产率增长较慢。综合考虑生产成本，选择离子液体催化剂与大豆油摩尔比为1∶10。

2.2.3 反应时间对生物柴油产率的影响

在离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10、反应温度140℃、醇油摩尔比12∶1的条件下，考察反应时间对生物柴油产率的影响，结果如图6所示。

由图6可知，生物柴油产率随反应时间的延长而提高，尤其是在反应时间2～5 h内，产率增长幅度较大，当反应时间为5 h时生物柴油产率已达到96.57%，再延长反应时间对生物柴油产率的提高影响不大。因此，将最佳反应时间定为5 h。

图6 反应时间对生物柴油产率的影响

2.2.4 醇油摩尔比对生物柴油产率的影响

在离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10、反应温度140℃、反应时间5 h的条件下，考察醇油摩尔比对生物柴油产率的影响，结果如图7所示。

图7 醇油摩尔比对生物柴油产率的影响

由图7可知，当醇油摩尔比为12∶1时，生物柴油产率最高，达到96%以上，再增加醇油摩尔比，生物柴油产率不再增加。综合考虑生产成本，将醇油摩尔比定为12∶1。

2.3 离子液体催化剂的重复使用性能评价

在上述最佳工艺条件下考察催化剂的重复使用性能，催化剂重复使用效果如图8所示。

图8 离子液体催化剂重复使用次数对生物柴油产率的影响

由图8可知，离子液体催化剂经7次重复使用生物柴油产率没有明显降低，一直在95%以上，表明该离子液体催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。

2.4 生物柴油的理化指标

该法得到的大豆油生物柴油的理化指标见表2。

表2 大豆油生物柴油的理化指标

由表2可知，通过酸性离子液体催化大豆油得到的生物柴油除了密度稍高，其他理化指标均符合-10#柴油的国Ⅴ标准，是一种性质较好的柴油添加组分。

3 结 论

(1)合成的吡啶丙烷磺酸内酯硫酸氢盐功能化离子液体具有良好的稳定性能，酸性与浓硫酸相当，腐蚀性大幅降低，性质稳定，是一种理想的替代浓硫酸的酸性催化剂。该离子液体不溶于乙酸乙酯和乙醚，有利于回收再利用。

(2)实验表明离子液体在催化大豆油制备生物柴油过程具有优良的催化活性，通过单因素实验得到制备生物柴油的最佳工艺条件为：离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10，甲醇与大豆油摩尔比12∶1，反应时间5 h，反应温度140℃。在最佳工艺条件下，生物柴油产率达到96.57%同时该催化剂在催化制备生物柴油过程中具有良好的重复使用性能。

(3)通过该离子液体催化大豆油制得生物柴油性质基本符合-10#柴油的国Ⅴ标准，是一种良好的柴油添加组分。

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PreparationofsoybeanoilbiodieselcatalyzedbyBrφnstedacidfunctionalizedionicliquid

SHEN Zhibing, YAN Chenzhengzhe, WU Xiuli, HE Liqing, ZHAO Taiping

(Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals, School of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

A kind of Brφnsted acid functionalized ionic liquid was prepared and characterized, and it was used to produce biodiesel from soybean oil. The results showed that the acidity of ionic liquid was comparable to the acidity of the concentrated sulfuric acid and it had a good stability. The ionic liquid had good catalytic activity for producing biodiesel from soybean oil. The yield of biodiesel was up to 96.57% under the optimal conditions of molar ratio of ionic liquid to soybean oil 1∶10, molar ratio of methanol to soybean oil 12∶1, reaction time 5 h, and reaction temperature 140℃. The yield of biodiesel kept above 95% after the ionic liquid was recycled for seven times. The primary physicochemical indexes of the soybean oil biodiesel met the state V standard of-10 # diesel.

Brφnsted acid; functionalized ionic liquid; soybean oil; biodiesel

2016-12-08；

：2017-06-08

西安石油大学博士启动基金项目(2014BS19)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201510705248)；陕西省大学生创新创业训练计划项目(1331)

申志兵(1981)，男，讲师，博士，主要从事催化化学及清洁燃料生产技术研究工作(E-mail)shen_zhibing@163.com。

O643；TE667

：A

1003-7969(2017)08-0044-05