气相二氧化硅对LED封装用荧光胶抗沉淀改性研究

喻思，贵大勇，钱诚

（1.深圳大学，广东深圳518000；2.常州半导体照明应用技术研究院，江苏常州213000）

气相二氧化硅对LED封装用荧光胶抗沉淀改性研究

喻思1，贵大勇1，钱诚2

（1.深圳大学，广东深圳518000；2.常州半导体照明应用技术研究院，江苏常州213000）

结合气相二氧化硅对硅橡胶的增稠原理，研究了其对LED封装用荧光胶中荧光粉的抗沉淀性能。用气相二氧化硅对荧光胶进行了抗沉淀改性，并分别用硅烷偶联剂KH-560和KH-570对气相二氧化硅进行了表面功能化改性，对原样和各改性样分别进行了红外光谱测试、粒径分析、粘度测试、储存模量分析，并对固化后的荧光胶进行了SEM扫描分析。研究结果表明气相二氧化硅的填充有助于改善荧光粉的沉淀现象，并且经5%的硅烷偶联剂KH-570改性后的气相二氧化硅，其粒径更小、分散更均匀、增稠效果更好，对荧光胶的抗沉淀性能有较明显的改善。

CSP封装；荧光胶；气相二氧化硅；硅烷偶联剂；抗沉淀

1 引言

作为环保节能的新一代绿色光源和照明技术，LED灯近年来得到快速发展，无论从节约能源还是从减少环境污染的角度，LED作为新型照明光源都具有替代传统照明光源的极大潜力，是解决目前我国能源危机的途径之一[1]。

目前，白光LED主要是由发蓝光的芯片和黄色的荧光胶通过封装技术组合而成。在白光LED封装工艺流程中，荧光粉颗粒并非直接涂覆于芯片表面，而是先与硅胶充分混合得到荧光胶，再通过点涂等方式将荧光胶涂覆于芯片表面，涂覆过程中荧光胶处于流动状态，以便于荧光粉的输送、涂抹以及扩散，涂覆完成后通过加温固化得到最终的荧光胶层[2]。理想的要求是荧光粉颗粒在涂覆以及固化的过程中，始终保持均匀地悬浮于硅胶中。然而在实际操作中，由于荧光粉颗粒的密度（4800kg/m3）大于硅胶的密度（1120 kg/m3)，在重力的作用下，荧光粉颗粒会在硅胶中产生沉淀现象，而不是理想的均匀分布。荧光粉颗粒沉淀会导致白光LED流明效率降低，空间颜色均匀性变差，并且会增大白光LED的光损，因而这是LED封装产业中的一个严重问题。

当橡胶中混入不同性质结构（粒度、结构、表面活性）的填充剂时，它们有生成聚集体网络的倾向，网络结构不同，填充聚集体和聚合物基体之间的相互作用程度不同[3]。气相二氧化硅粉体其表面有大量硅羟基（Si-OH），表面自由能与硅橡胶的自由能相差很大。基于热力学驱动力，填料粒子在聚合物中为了降低表面过剩的自由能要自发地聚集，便会形成三维网络结构，可以与硅橡胶产生强的吸附或键联作用，从而起到一定的增稠作用；并且将气相二氧化硅与荧光粉混合后有助于降低荧光胶材料的热膨胀系数，也具有光提取的效果[4]。

目前对有机硅胶的改性大部分在提高折射率、耐高温等方面，而对于荧光粉防沉淀的研究很少。本文针对白光LED封装技术中荧光粉的沉淀现象进行了研究，通过填充气相二氧化硅提高荧光粉的分散性，并对气相二氧化硅进行改性，从而进一步提高荧光粉的分散性，改善其沉淀现象，提高LED的发光效率。

2 实验

2.1 主要原料

实验所用主要原料及产地如下：

PS-7101AB胶，广州慧谷公司。气相法二氧化硅，华南鑫阳科技有限公司。KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），北京华威锐科化工有限公司。KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），北京华威锐科化工有限公司。YAG荧光粉，半导体照明联合创新国家重点实验室（常州基地）。

2.2 试样制备

本实验以水醇混合物作为溶剂，采用两种硅烷偶联剂KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）和KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）对气相二氧化硅进行表面改性。将AB胶和改性后的气相二氧化硅以不同配比进行混合，搅拌均匀后加入一定配比的YAG荧光粉再继续搅拌，混合均匀倒入模具，经80℃半固化1h后150℃下固化3h，制成长条样备用。

2.3 测试仪器

通过FTIR-8300PCS（日本岛津公司）红外光谱仪研究了两种偶联剂对气相二氧化硅的改性效果。采用Mastersizer 2000广角静态动态同步激光散射仪（英国马尔文仪器有限公司）测试改性后气相二氧化硅的粒径分布。采用S-3400N(II)型扫描电子显微镜（日本日立公司）观察改性后荧光胶的断裂面形貌。采用AR1000流变仪（美国TA公司）测试不同气相二氧化硅填充量的荧光胶的剪切模量。

3 结果分析

气相二氧化硅可以与硅橡胶产生强的吸附或键联作用，从而起到一定的抗沉淀作用。而在制备聚合物纳米复合材料时，纳米粒子由于比表面积大、表面能高，粒子间极易团聚，而且一旦团聚，通常的机械手段也难以将其再打开、分散。这样不但纳米材料本身的性能不能得到正常的发挥，还会影响复合材料的综合性能。因此，在将其填充到聚合物基体之前，就必须对纳米粒子进行表面处理，以改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性与耐久性[5]。本文通过两种硅烷偶联剂对气相二氧化硅进行改性，通过红外表征改性效果、粒径分析以及流变测试确定最佳改性工艺。最后将改性前后的气相二氧化硅对荧光胶进行填充，通过SEM断裂面直观地观察荧光粉抗沉淀改性的效果，得出最佳制备工艺。

3.1 FTIR分析

气相二氧化硅分别经KH-560和KH-570改性后，对其进行红外表征。由图1可知，改性前与改性后气相二氧化硅的红外光谱图在3438 cm-1、1100 cm-1和798 cm-1附近均有特征吸收峰。3438 cm-1附近的特征吸收峰是气相二氧化硅制备生产过程中表面所形成的羟基（-OH）的伸缩振动峰，改性后气相二氧化硅在3438 cm-1附近特征吸收峰相较于改性前略有减弱，说明经硅烷偶联剂改性后的气相二氧化硅表面羟基含量减少，这是因为部分羟基与偶联剂上的羟基发生了脱水缩合反应，形成了Si-O-Si键。1100 cm-1附近是Si-O键的伸缩振动吸收峰，798 cm-1附近是Si-O键的弯曲振动吸收峰，466 cm-1附近则是Si-O-Si键的振动吸收峰。同时，改性后气相二氧化硅在2977 cm-1附近（图1虚线框处）有特征吸收峰，此处为硅烷偶联剂的C-H键伸缩振动峰，而改性前气相二氧化硅在对应位置无特征吸收峰。红外光谱图分析表明硅烷偶联剂KH-560和KH-570对气相二氧化硅表面羟基改性有一定效果。

3.2 粒径分析

气相二氧化硅的粒径大小会影响到其对荧光胶改性的效果，若粒径太大其自身会发生团聚的现象，而导致荧光胶性能变差。以粒径分析仪研究了硅烷偶联剂KH-560用量分别为0、2%、5%、10%、15%、25%时，对气相二氧化硅进行改性后其粒径的变化，结果如图2和表1所示。

图1 改性前后二氧化硅的红外谱图

图2 KH-560改性前后气相二氧化硅的粒径分布

表1 改性前后气相二氧化硅粒径分布

由图2和表1可知，改性后气相二氧化硅的中位粒径（d(0.5)）从18.691 μm降低到7.632 μm，下降了59.2%；表面积平均粒径由11.936μm降低到6.249μm，下降了47.6%；同样，改性后气相二氧化硅的粒径分布相比改性前更集中。这是因为硅烷偶联剂KH-560与气相二氧化硅表面羟基（-OH）的结合使得白炭黑颗粒的自团聚反应减少，颗粒粒径分布更均匀。粒径大小及其分布分析表明硅烷偶联剂KH-560有效地改善了气相二氧化硅颗粒的分散性。

为了进一步提高气相二氧化硅与硅橡胶的相容性，使用含不饱和键的硅烷偶联剂对其进行改性。以含量为5%和15%的硅烷偶联剂KH-560和KH-570对气相二氧化硅进行改性，对改性后的气相二氧化硅进行粒径分析对比，结果如图3和表2所示。

通过图3和表2可知，经KH-570改性后的白炭黑比经KH-560改性的白炭黑粒径更小、分布更集中。未改性的气相二氧化硅表面积平均粒径为11.936 μm，经5%的KH-570改性后其表面积平均粒径为6.422 μm，减小了约46%。

图3 气相二氧化硅的粒径分布

3.3 流变分析

通过气相二氧化硅对荧光胶进行抗沉淀改性，主要是应用气相二氧化硅的增稠机理。而通过比较一定剪切速率下荧光胶剪切粘度的大小，可反映材料的稀稠差异。理想状态下，荧光胶粘度越大，荧光粉的沉淀速率越慢，固化中的沉淀量越少。本实验通过流变仪测试不同气相二氧化硅填充下荧光胶的粘度变化，测试条件为25℃、1 s-1的剪切速率，结果如图4所示。

图4 气相二氧化硅含量对荧光胶粘度的影响

从图4中可以看出，随着气相二氧化硅填充量的增大，荧光胶的粘度呈现先增大后减小的趋势。当SiO2含量为1.5%～2%时，荧光胶粘度达到最大，为7.89 Pa·s，比未添加SiO2的荧光胶粘度增加了约31%。这是因为气相二氧化硅表面大量的硅羟基（Si-OH）与硅橡胶之间产生强的吸附或键联作用，形成网络聚集态，从而起到有效的增稠作用。当超过一定量后，气相二氧化硅由于自身团聚、分散不均匀的缺陷导致荧光胶的粘度有所降低。

材料在低应变下的流变性能取决于这种填料的网络结构。Payne研究发现，当气相二氧化硅在聚合物中形成网络结构后，材料的模量显著增加，但当材料承受一定的形变时，内在的网络结构也发生变形，当变形达到一定值时模量骤减，此现象被称为“Payne效应”[6]。Payne效应常用于鉴定橡胶胶料中填料-填料相互作用的强度，与储存模量G’有直接关系。一般而言，当超细填料添加到橡胶基体中后，由于自身表面能的作用相互聚集而形成填料网络[7,8]。填料用量越大，填料网络结构效应越明显，混炼胶的G’提高，反之则G’降低。用硅烷偶联剂改性后，填料间网络结构降低，G’降低，Payne效应下降。

图5 应变为1%时荧光胶的储存模量G’变化

从图5中可以看出，在应变为1%时，荧光胶的储存模量G'随着偶联剂改性量的增加而呈现先下降后上升的趋势，在5%时急剧下降，到15%时达到最小，最小为35.3 Pa，减小了约10%。从变化趋势可以看出，当硅烷偶联剂KH-560改性量为5%～15%时，胶料中填料-填料相互作用的强度降低，即荧光粉和气相二氧化硅在硅橡胶中的分散性更好。

以含不饱和键的偶联剂KH-570对气相二氧化硅进行改性，可以进一步减小其表面积平均粒径。为了研究其流变性能，分析粉体之间的相互作用强度，以含量为5%和15%的硅烷偶联剂KH-560和KH-570对气相二氧化硅进行改性后填充荧光胶，测试荧光胶室温下在不同应变时其储存模量的变化，结果如图6所示。

图6 不同应变下荧光胶的储存模量

从图6中可以看出，随着应变的增大，荧光胶的G’均呈现下降的趋势。并且经KH-570改性后的气相二氧化硅所填充的荧光胶，其G’明显低于经KH-560改性后的气相二氧化硅所填充的荧光胶。在应变同为1%时，KH-570改性后气相二氧化硅所填充的荧光胶，其G’最小为0.78 Pa，较未改性时减小了约98%，说明硅烷偶联剂KH-570对气相二氧化硅进行改性后，不饱和键使气相二氧化硅与有机硅相容性更好，胶料中填料-填料相互作用强度更低，从而在增稠的同时提高了荧光粉的分散性。即荧光粉和气相二氧化硅的分散性更好、更均匀，填料网络结构更弱。

3.4 SEM分析

以1.5%的SiO2填充荧光胶后进行高温固化，经液氮脆断后对其断裂面进行SEM显微扫描，结果如图7所示。

图7 断裂面SEM显微扫描结果对比图

对不同荧光胶的样取同样大小的断裂面进行SEM扫描，通过扫描结果可以清晰地看出，荧光胶下层有明显的荧光粉沉淀现象。从图7（a）和图7（b）中可以看出，填充SiO2后荧光胶中仍存在荧光粉沉淀的现象，并且图7（b）中分界层有明显的荧光粉团聚。而经SiO2填充改性后，荧光粉的团聚现象得到明显的改善。所以气相二氧化硅的填充在提高荧光胶粘度的同时，有助于提高荧光粉的分散性，改善其团聚。但由于未经处理的气相二氧化硅比表面积大、表面能高，所以其本身的性能不能得到正常的发挥，仍会在荧光胶中存在荧光粉的沉淀现象。

为了进一步发挥气相二氧化硅的优异性能，提高荧光胶的抗沉淀性，以含量为5%和15%的硅烷偶联剂KH-560和KH-570对气相二氧化硅进行改性后填充荧光胶，对其断裂截面进行SEM扫描分析，结果分别如图8、图9所示。

图8 荧光胶断裂面中硅橡胶部分的SEM扫描图

图8是荧光胶断裂面中硅橡胶部分的SEM扫描照片，结合粒子与硅橡胶的相容性以及粒径分析，从扫描图中可以清晰地看出，经偶联剂改性后的气相二氧化硅填充的荧光胶中，粉体粒子均与硅橡胶有较好的相容性。但是对比两种偶联剂的改性效果可以看出，经KH-570改性后，图8（c）中粉体粒子的粒径更小，并且其与硅橡胶的相容性更好，能更均匀地分布于硅橡胶内部。

图9 不同荧光胶样取同样大小断裂面的SEM扫描结果

图9是结合图7对不同荧光胶的样取同样大小的断裂面进行的SEM扫描，从图中可以看出经硅烷偶联剂改性后的气相二氧化硅填充的荧光胶中，荧光粉的沉淀层明显减少。但是经KH-560改性后的样品（a）、（b）中可以看出，在分界层仍会存在粉体的团聚现象。而经5%的KH-570改性后的样品（c）中可以直观地看出，荧光粉沉淀层几乎可以忽略，并且不存在粉体的团聚现象。因此，以5%的KH-570对气相二氧化硅进行表面改性后填充荧光胶，可以得到抗沉淀效果较好的荧光胶。

4 结论

本文主要是运用气相二氧化硅的增稠机理，对荧光胶进行了抗沉淀改性，并且为了更好地发挥气相二氧化硅的优异性能，分别用硅烷偶联剂KH-560和KH-570对其进行了表面功能化改性。研究结果表明：

（1）气相二氧化硅对荧光胶有一定的增稠作用，从而可以抑制荧光粉的沉降。当其填充量为1.5%时增稠效果最佳，荧光胶的粘度最大可达到7.89 Pa·s，较未改性的荧光胶提高了约31%。且通过SEM扫描，可以直观地看出经气相二氧化硅填充改性后的荧光胶，其荧光粉的团聚可以得到明显的改善。

（2）硅烷偶联剂的种类和结构对气相二氧化硅的改性效果影响较大。对比硅烷偶联剂KH-560和KH-570对气相二氧化硅的改性效果，KH-570中含有不饱和C=C双键的键合力相对较弱，更容易打开，其改性效果会更好。且经5%的KH-570改性后的气相二氧化硅表面积平均粒径最小可达到6.422 μm，较未改性的减小了约46%，其填充的荧光胶G’最小为0.78Pa，减小了约98%。通过SEM扫描可以直观地看出，经5%的KH-570改性后气相二氧化硅填充的荧光胶，其荧光粉的沉淀几乎可以忽略，所以这种改性工艺对荧光粉抗沉淀性能最佳。

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[3]何颖，李春忠，等.气相二氧化硅聚集体的网络结构对橡胶性能的影响[J].功能材料，2005，12（36）:1915-1918.

[4]Yonghui Zhang,Tongbo Wei,et al.Efficiency improvement ofInGaNlightemittingdiodeswithembedded self-assembled SiO2nanosphere arrays[J].Journal of Crystal Growth,2014,394:7-10.

[5]王平华，严满清，等.纳米粒子直接填充分法的研究进展[J].塑料科技，2002（4）：53-57.

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[8]胡小玲，李明，等.炭黑填充胶Payne效应的实验研究[J].流变学进展，2012，25（5）:17-21.

Study on Anti Precipitation Properties of Fluorescent Adhesive in CSP Packaging

YU Si1,GUI Dayong1,QIAN Cheng2
（1.Shenzhen University,Shenzhen 518000,China；2.Changzhou Institute of Technology Research for Solid State Lighting,Changzhou 213000,China）

In the paper,the precipitation properties of phosphor in fluorescent glue used in LED packaging technology are systematically studied.The fumed silica was used in fluorescent glue for thickening and anti precipitation,and silane coupling agent KH-560 and KH-570 was used for functional modification on the silica respectively.The original and the modified fumed silica were characterized and determined via Infrared spectrum,particle size analysis,viscosity test,storage modulus analysis and SEM scanning.The results show that the filling of nano silica is helpful to improve the precipitation of phosphor,and nano silica modified by 5% KH570canevidentlyimprove the antiprecipitationoffluorescentglue.

CSPpackage;fluorescentglue;nanosilica;silane couplingagent;antiprecipitation

TN305.94

：A

：1681-1070（2017）09-0005-05

2017-5-24

喻思（1992—），女，湖北武汉人，深圳大学化学与环境工程学院研究生，研究方向为LED封装材料的性能与制备；

贵大勇（1963—），男，湖南常德人，博士，研究员，深圳大学化学与环境工程学院教授，主要研究方向为电子封装/LED封装材料；

钱诚（1983—），男，吉林通化人，北京理工大学硕士，荷兰代尔夫特理工大学博士，现从事第三代半导体器件及LED照明产品的可靠性设计、检测与评价工作。