白酒微量香气成分分析与样品处理应用研究

陈果忠,李世锋,陈佳文,张东强,李艳丽,任列华

(1.天水农业学校,甘肃 天水 741400；2.江苏科技大学 生物技术学院,江苏 镇江 212003；3.甘肃天晨酒业有限公司,甘肃 武山 741300；4.中国科学院 大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023)

中国白酒是世界六大著名蒸馏酒之一。因其独特的固态发酵、蒸馏工艺,甘美醇厚的典型风格,位居世界白酒之首,是中华民族的宝贵遗产［1］。按照酿造工艺不同分为浓香型、清香型、酱香型、米香型、兼香型、香型、芝麻香型、药香型、特香型、凤香型、老白干香型、馥郁香型。白酒中的香味成分约占总量的2%～3%,种类极多,主要包括挥发性成分、半挥发性成分和非挥发性成分,酒型风格取决于微量成分的种类、含量及比例关系。酒的预处理是白酒微量成分检测和风味分析的关键技术,对微量成分进行分离、萃取、浓缩后,再结合化学或者精密仪器进行鉴定分析,用直接进样法、液液萃取法［2］、固相微萃取法、超临界二氧化碳萃取法、吹扫捕集法等不同方法鉴定出的白酒香味化合物种类与数量各不相同,从中国白酒中分析鉴定的微量香气成分达上千种之多。本文深入剖析了白酒中复杂的化学构成,系统论述了样品处理与检测技术研究进展,以期为进一步揭示白酒重要香气化合物、特征成分提供借鉴,进而探索白酒复杂的微生物代谢和发酵机理,指导生产中有效调控重要香气成分。

1 白酒微量成分分析应用研究

白酒微量成分检测技术始于20世纪60年代初期的茅台试点,是历经半个世纪以来研究中国白酒的重要课题。从最初的纸、板、柱等简单测定,到气相色谱等仪器分析技术的出现,再到气质联用、全二维气质联用分析技术的发展,检测到酒中的挥发性组分数由十多种上升到1 000多种［3］。逐步揭开了其复杂的物质构成,使白酒微量香味成分的分离、提取、分析变得高效、快速、精确。进入到21世纪以来,全二维气相色谱-飞行时间质谱(comprehensivetwo-dimensional gas chromatography-time of flight-mass spectrometry,GC×GC-TOFMS)技术［4］、固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)技术、搅拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction,SBSE)技术［5］等最新分析方法的应用,使更多的组分被检测鉴定出来［6］。

20世纪60年代以前,国内用化学方法测定白酒中的酸、酯、醛及杂醇油等成分,色谱仪使用后,色谱分析技术开始广泛用于白酒中微量成分的分析［7］。1963-1965年汾酒和茅台试点期间,建立了比较完整的化学分析方法,应用薄层色谱、纸层析色谱、柱色谱等多种方法进行定性与半定量分析,检出酒中酸、酯及芳香族等物质,首次鉴定并提出己酸乙酯是浓香型白酒的主体香,乙酸乙酯是清香型白酒的主体香,这是国内进行白酒风味化学研究的重大发现；1965-1967年内蒙古轻工所用纸层析法、柱层析法测定了五粮液、茅台、汾酒、泸州大曲酒的氨基酸、有机酸和高沸点的乙酯类等成分［8-9］；1968年中科院大连化学物理研究所最早用液液萃取法结合气相色谱分析,从茅台酒中定性出50种风味物质,新发现了26种新的香味成分［10］；沈尧坤等［11］用填充柱、毛细管柱、气相色谱等一系列化学分离技术以及红外光谱、质谱鉴定技术,为色谱技术分析白酒的物质组成奠定了基础；1976年内蒙古轻工所等通过对分析方法的研究,采用邻苯二甲酸二壬酯(dinonyl phthalate,DNP)混合柱直接进样测定醇、酯、醛等成分的新技术,上升成为国家标准应用至今；1980年中国食品科学研究院等多部门合作,用液液萃取和化学分族的方法,提取了醚层中的酚元类化合物,从茅台酒中检出4-甲基愈创木酚等十二种酚类化合物［12］,当时提出4-甲基愈创木酚等酚类物质可能是酱香型茅台酒的特征香气成分；1981年金佩璋等［13］检出玉冰烧酒和三花酒的香气成分共150种,比较后发现α-蒎烯、庚二酸、壬二酸为玉冰烧酒所独有,并认定玉冰烧酒的香味源于浸肉过程中产生的高沸点醇和酯；1981-1983年,原轻工日化所采用气质联用技术(gas chromatography-massspectrometry,GC-MS)定性出汾酒香味成分超过200种；此后蔡心尧等［14］改用填充柱作为分离柱,直接进样GC-MS分析,定性出茅台酒中的81种组分,定量出68种；1992年胡国栋等［15］在国内首创动态顶空进样法,检出酒中74种香味成分；1994年蔡心尧等［16-17］又用改性的聚乙二醇(free fatty acid phase,FFAP)键合柱对景芝干白酒中的57个组分进行定量,并首次检出含硫化合物—三甲硫基丙醇；2007年季克良等［18］使用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)技术,在相同条件下,从酱香型白酒中分离出963个峰,鉴定出873种化合物；从浓香型白酒中分离出674个峰,鉴定出342种化合物；从清香型酒中分离出484个峰,鉴定出178种化合物,GC×GC-TOFMS检测技术实现了中国白酒风味分析技术的大跨越,具有里程碑式的意义；2012年范文来等［19］应用液液萃取和分馏技术研究了洋河酒的微量挥发性成分,经GC-MS检测,共分离出933个峰,鉴定出672种化合物,实现了样品微成分分离萃取技术的新突破；同年,徐占成等［20］创新了GC×GC-TOFMS的应用途径,使用搅拌棒吸附萃取(SBSE)技术,从剑南春酒中共检测出1 870种香味成分,并准确定性出1 227种化合物,是迄今为止发现白酒中化合物数量最多的分析手段。

2 白酒预处理技术应用研究

2.1 直接进样法

直接进样分析(direct-injection,DI)法操作简便,样品用量少,用时短,效率高,能满足一般的研发和生产需要。定量分析时需在酒样中加入内标物质,结合GC、GC-MS分析,因选用的毛细管柱型不同,能鉴定出大约20～100种风味物质。

蔡心尧等［21］在酒样中加入叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸作内标,优选PEG20 M交联石英毛细管柱作为测定柱型,直接进样GC-MS分析,获得67个组分峰,并对44种化合物进行了定量分析；吴征兆等［22］用聚醚砜(polyethersulfone,PES)过滤膜过滤酒样,使用Rtx-WAX石英毛细管柱直接进样GC-MS分析,共检出古贝春酒酯、醇、酸、缩醛类等化合物86种；陈仁远［23］根据白酒的不同香型,把分析酸、醇、酯所需要的28个标准品分成6组,选BP21型FFAP毛细管柱直接进样,精确分析了不同香型白酒中27种呈香组分的含量与比例；郭文杰等［24-25］选用不同的GC-MS分离柱型,对浓香型古井贡、五粮液、剑南春、泸州老窖酒等直接进样GC-MS分析,前者从7个酒样中分离出香味物质71种,其中共有组分56种,认定古井贡酒的特征香味成分为有机酸内脂系列,后者从7个酒样中鉴定出102种化合物,其中89种为共有组分,发现不同产地的浓香型白酒呈味物质的种类和数量相近,但含量和比例存在明显差异；用直接进样法,徐超一等［26］比较分析了4种极性柱,优选CP-WAX57CB柱作为GC分离柱,分析出酒中常见的醇、醛、酯类化合物23 种；吴天祥等［27］用OV-1701毛细管柱对茅台王子酒进行GC-MS分析,共流出26个峰,鉴定了其中的22 种成分,包括酮、醛、醇、酯、酸等物质；张宿义等［28］用HP-INNOWax柱对泸州老窖不同贮存期的基础酒直接进样GC-MS分析,检出不同等级与贮存期原酒的醇、酸、酯及羰基等化合物共36种；范文来等［29］用GC法直接进样分析了3种香型(浓香、清香、酱香)白酒中的38种共有化合物种类与含量,聚类分析表明,3种香型白酒的共有香气成分含量差异很大,酱香型白酒香味成分总量最高,清香型最低,四川产区浓香型白酒的香气成分含量高于其他产区,且香气浓厚；陈果忠等［30］对8个不同品牌的浓香型大曲原酒进行GC-MS鉴定分析,一次性定量分析出14种酯类、9种酸类、10种醇类、5种醛酮类化合物,并比较了甘肃与四川地区浓香型白酒在组分总量、单一成分含量、比例等方面的差异。

2.2 液液萃取法

液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)法又称溶剂萃取法,是利用酒中微量物质在不同溶剂中溶解度的不同,经过反复多次萃取,将绝大部分的香气成分提取出来。萃取液一般分为酸性、水溶性、中性和碱性等组分,各自浓缩后分别进行GC-MS等分析,这种样品处理方法分离出的微量成分数量多,操作复杂、技术要求、检测周期较长,能从不同香型的白酒中分离出几十种到上千种香气成分。

聂庆庆等［31］用戊烷和乙醚为溶剂,对3种绵柔型洋河酒进行溶剂萃取,将萃取液分为中-碱性组分和酸-水溶性组分,通过DB-FFAP色谱柱进行分离,分别进行GC-MS定性和气相色谱-嗅闻(gaschromatography-olfactometry,GC-O)法闻香分析,分别检测出55种、57种、59种呈香化合物,洋河酒的主要风味物质为己酸乙酯,并鉴定出6种香气强度较高的化合物；柳军等［32-33］采用液液萃取法结合精馏技术提取兼香型白酒中的香气化合物,酒样经过数次萃取、分离处理,将萃取液分成酸性、水溶性、中性和碱性四个组分,浓缩后经GC-MS、GC-O分析,一次检测出90个香气化合物,主要贡香物质为酸类、硫化物、吡嗪类、呋喃类等；高文俊等［34］采用顶空固相微萃取(headspace-solid phase microextraction,HS-SPME)、液液微萃取(LLME)结合GC-MS及气相色谱-氢火焰离子化(gas chromatographyhydrogen flameionization detector,GC-HFID)检测技术,对青稞原酒进行分析,3种方法从9种不同年份青稞酒中定量出66种常见成分,其中龙脑、长叶松烯和γ-萜品烯被首次检测,并鉴定出3-甲基丁醛等8种重要的呈香物质；郭俊华等［35］以二氯甲烷为溶剂萃取青稞酒的可挥发性香气成分,将萃取液分为“中-碱性组分”、“酸-水溶性组分”,进行GC-MS分析,共发现香气稀释因子(flavor dilution factor,FD)＞25的香气物质50种,准确定性出47种；吴继红等［36］以正戊烷、二氯甲烷和乙醚为溶剂,分别萃取了芝麻香型景芝白干酒的微量成分,3种溶剂提取的萃取液都经冷冻干燥、减压旋转蒸发、氮吹浓缩后进行GC-MS分析,分别鉴定出30种、29种、35种香味成分,极性不同的溶剂萃取的成分种类差异很大,共有组分仅7种,四氢噻唑、2-丙硫醇等风味物质为芝麻香型白酒所特有；范文来等［19］应用液液萃取和分馏技术研究了洋河蓝色经典酒的微量成分,将白酒的酸性-水溶性组分分离出来,复杂的中碱性组分再用分馏的方法分为1～7组,用CP-Wax柱系统分离,GC-MS鉴定,共分离出933个峰,准确鉴定出672种,包括酸类、酯类、醇类、酮类、醛类、脂肪酸、缩醛类、酚类、吡嗪类、硫化物、内酯类、萜烯类、呋喃类、醚类、吡咯及吡啶类、氧化物、烃类、芳香族等化合物,未鉴定但有色谱峰的化合物261种,首次在浓香型白酒中检测出内酯类和萜烯类化合物；用同样的样品处理技术,采用正相液相色谱分析法,从清香型汾酒与酱香型郎酒中共分离出1 500个峰,鉴定出698种挥发性物质；季克良等［18］用乙醚-戊烷混合液(2∶1)为溶剂,对酱香、清香、浓香酒分别萃取后,选择二维柱系统进行分离,第一维DL-WAX极性柱对极性组分有较好的分离能力,第二维DB-1701中等极性柱,进行GC×GC-TOFMS分析,在相同条件下,酱香酒出峰963个,鉴定出组分数873种,浓香酒出峰674个,鉴定出组分数342种；清香酒出峰484个,鉴定出组分数178种；丁云连等［37］用乙醚萃取为溶剂,对衡水老白干酒萃取后分为酸性、水溶性、中-碱性3个组分,进行GC-O和GC-MS分析,分别检出34种、22种、63种香气成分,从中-碱性组分中萃取的数量最多,并发现了老白干酒中4-乙基愈创木酚、异戊醇、β-苯乙醇、乙酸-2-苯乙酯等13种香气突出的物质；周庆武等［38］用液液萃取结合GC×GC-TOFMS分析,鉴定出古井贡酒中包括健康功能成分在内的挥发性成分800余种；王晓欣等［39］用液液萃取结合GC-MS定性和GC-O分析,检测到酱香型习酒中72种香气化合物,提出乙酸、3-甲基丁酸、己酸乙酯、丁酸乙酯、1-丙醇、3-甲基丁醇、四甲基吡嗪、二甲基三硫是习酒重要的香气成分。

2.3 固相微萃取法

常见的固相微萃取法(solidphasemicroextraction,SPME)包括顶空固相微萃取(HS-SPME)、浸入式固相微萃取(direct immersion-solid phase microextraction,DI-SPME)等技术。SPME是非溶剂选择性萃取方法,是一种快速分析技术,集样品预处理、萃取于一体,所需样品量很少［40］,提高了对白酒中挥发性化合物的检测精度,已广泛应用于白酒等挥发性组分的分析研究［41-42］。

袁瀚等［43］选用50/30 μm的萃取头(DVB/CAR/PDMS)进行顶空吸附、解吸,进行GC-MS分析,从泸州地区2种浓香型原酒中共检测到83种挥发性化合物；胡风艳等［44］应用浸入式固相微萃取(DI-SPME)法,分析了酱香、浓香、清香、单粮芝麻香、国井复粮香、芝麻香大曲酒的香味成分,三个萃取头(PA、PDMS、PDMS/CAR/DVB)在同温条件下萃取30 min,进行GC-MS分析,从国井酒中定性出205种成分,从2种酱香酒中分别鉴定出206种、201种成分,浓香酒中定性出175种成分,清香酒中定性出138种成分,单粮芝麻香酒中定性出181种成分；范文来等［4］对DI-SPME使用条件进行了优化,PDME萃取头浸入式萃取30 min,进行GC-MS定性分析,检测到52种微量成分,酯类占浓香型白酒微量成分的91%,在国内首次检测到己酸糠酯。

搅拌棒吸附萃取技术(SBSE)与SPME萃取技术相似,以PDMS为固定相,喷涂在搅拌棒的外层,伸入样品中进行搅拌时萃取其中的香味化合物,萃取后将棒放入热脱附系统中解吸进行GC分析。王宝兴等［45］建立搅拌棒吸附萃取(SBSE)和热脱附系统(thermal desorption system,TDs)并结合GC-MS测定白酒中酯类成分的分析方法,对影响SBSE的因素及影响TDs的条件进行了优化。搅拌棒萃取后,经过脱附装置和进入冷进样口系统(cooled injection system,CIS)后,进行GC-MS检测分析,能快速测定白酒中的乙酯类成分,具有很高的灵敏度和重现性；徐占成等［20］利用SBSE和GC×GC-TOFMS技术分析了白酒的香气物质,从剑南春、酱香型白酒、清香型白酒中共检测出1 870种组分,准确定性出1 227种微量成分,但未列出详细成分。

2.4 超临界二氧化碳萃取法

超临界二氧化碳萃取(supercritical carbon dioxide extraction,SCDE)法中二氧化碳为非极性溶剂,其萃取的临界点为7.52 MPa-31.1℃,能很好地萃取白酒中的酯类等非(弱)极性物质。

尹礼国等［46］利用GC测定黄水与黄水萃取物的香气成分时,黄水超临界二氧化碳萃取物得率9.6%。色谱分析测得黄水与黄水萃取物的乙醇含量分别为3.57%、12.33%,超临界萃取后己酸乙酯、丁酸乙酯含量增加了55倍和44倍；尹昌树等［47］对多粮发酵浓香型白酒进行超临界CO2萃取处理,萃取得率为5.48%,萃取后进行GC-MS分析,获取萃取物的主要成分99种；王国春等［48］利用超临界CO2萃取了丢糟、酒尾等副产物中的香味物质,从丢糟中提取出油酸、亚油酸及其酯类和衍生物等呈味物质,从酒尾中提取出各类挥发性成分66种；王道平等［49］采用超临界CO2萃取,以GC-MS法对习酒香气成分进行定性分析,鉴定出23种成分,主要芳香性化合物为四大酯、己酸、乙酸、异戊醇、佳味醇等。

2.5 吹扫捕集法

吹扫捕集法(purgeand trap method,PTM)是将样品溶液中的挥发性组分用氮气吹出并捕集于某一特定的吸附剂上,然后经瞬间加热而使组分脱附进行GC或GC-MS的分析方法。

梁多等［50］用动态顶空法萃取了贵州茅台和XO白兰地的香味成分,通过GC-MS定性定量分析出茅台酒香味成分50种,茅台酒以低沸点的脂肪酸酯、醛类检出为主,其中含量较高的成分15种,分析出XO白兰地酒香味成分43种,以高沸点的中等长度碳链脂肪酸酯检出较多,其中包括辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯等9种成分含量较高,前3种酯可鉴别白兰地的真伪；胡国栋等［15］用动态顶空萃取结合GC-MS分析,从白酒中定性检出了74种化合物；刘鸿雁等［51］将动态顶空进样技术用于葡糖酒的香味分析,从4种葡糖酒中共检测出13种香气成分,其中酯类10种、醇类3种；鲍忠定等［52］采用吹扫捕集与气质联用法测出绍兴酒中的醇、酯类化合物19种。

2.6 其他萃取法

李冬等［53］将超声雾化萃取(ultrasonic atomization extraction,UAE)与固相微萃取(SPME)技术结合,样品经雾化处理后挥发性成分更加容易分离和提取,用65μm DMS/DVB萃取纤维头富集,通过GC-MS进行分析,UAE-SPME法鉴定出酱香白酒中49种挥发性成分；并将超声雾化的提取效果与直接进样、磁力搅拌加热浸入式SPME作比较,其中直接进样鉴定出21种组分、磁力搅拌加热浸入式鉴定出35种,UAE-SPME萃取待测样品成分大约20min,所需样品量少；宫俐莉等［54］用溶剂辅助风味蒸发法(solvent-assisted flavor evaporation,SAFE)与顶空固相微萃取法(HS-SPEM)结合分析酒醅中的挥发性成分,其中SAFE法分析鉴定出88种、HS-SPME法分析鉴定出80种,两种方法共鉴定出120种挥发性化合物；SAFE法和HS-SPME法萃取挥发性香味成分有一定差异,HS-SPME法分离萃取酯类物质效果较好,SAFE法分离萃取醇类、脂肪酸类物质效果较好,因保持一定的真空度,有机溶剂能辅助蒸发样品中的风味物质,有利于分离难挥发、非挥发性成分,提取的香味更接近真实样品；王丽华等［55］先用精馏法除去酒精,剩余样品用同时蒸馏萃取法提取其中的微量成分,进GC-MS仪器分析,提取效果好,没有新的物质生成,适合白酒未知成分的定性定量分析。

3 中国白酒微量香味成分研究成果

不同香型白酒的化合物种类基本相同,主要包括酯类、醇类、酸类、醛酮类、呋喃类、酚类、萜类、杂环类、内脂类、烷烃与烯烃类、芳香族等化合物,但不同香型和流派的中国白酒,微量物质数量、含量和比例关系差别很大,从而形成中国白酒不同的风格、口味和细微特征。不同香型的白酒特征成分,浓香白酒的主体香是己酸乙酯、清香型酒的主体香是乙酸乙酯、而酱香型酒的主体香至今还没有定论,酱香型酒拥有比其他白酒更为丰富的香味物质。酯类化合物数量最多、总量最高,是主要的呈香呈味物质,包括直链酯、支链酯、含羟基酯、酮基酯、内脂、不饱和酯及一批二酯类化合物；醇类物质较为丰富,起醇甜和助香作用,包括不饱和醇、伯醇、叔醇及少量环醇；与酱香型白酒相比,清香型白酒含有更多的醛类,这与贮存时醛、醇合成缩醛有关；清香型白酒含有较多的酮,而浓香型与酱香型白酒中较少,缩醛在酱香型和浓香型白酒中较多,清香型中较少；有机酸是形成白酒重要的风味化合物,包括直链、支链、不饱和有机酸等；萜类化合物在几类酒中都检测到,药香型董酒中数量最多,包括萜类、萜烯氧化物、萜烯醇、萜烯酮、萜烯醛、萜烯酯等；芳香族化合物包括芳香烃、芳香烯、芳香醚等9类,清香型酒比酱香型酒含有更多种类的芳香族化合物；酚类包括苯酚类、愈创木酚类和其他；硫化物来源于原料中的含硫氨基酸,在浓香型酒与清香型、酱香型酒中种类不同；呋喃类化合物包括呋喃衍生物、苯并呋喃、呋喃酮、糠醛类,在三类白酒中均有存在；杂环化合物包括吡啶、吡咯、嘧啶等,清香型酒较多,酱香型酒较少；内酯类化合物在三种类型白酒中类似。

4 展望

近50年来对中国白酒的风味研究,从简单的化学检测到分子结构鉴定,发现了成百上千种的微量成分,揭示了其复杂的化学组成,使人们对白酒的认识进入了一个崭新的视角。国内对浓香和清香白酒的特征成分的研究已经较明确,但对酱香白酒的香型特征成分尚无定性；对白酒中复杂成分的相互作用、含量比例及对风味形成的影响研究远远不够。

今后白酒风味化学研究的方向：建立不同流派白酒的微量成分评价体系,对白酒酿造工艺创新、勾调技术、新酒研发等方面意义重大；建立基于口感与香味成分相结合的白酒品质评价新标准,便于控制、提升产品质量,鉴别真伪；建立能快速鉴定中国名优白酒的微量成分基因库,防止假冒伪劣,以次充好。深入剖析白酒微量成分,对指导白酒生产、酒型风格鉴定、产地鉴定、勾兑调味、品质控制、产品研发、理论研究等方面都有重要作用。

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虽然国内外的学者的研究对象不同，但在建设和运营财务共享服务中心关键的观点相对一致。特别是在梳理了大量的国内研究成果后发现，国内在建设运营财务共享服务时，更多的考虑到了国内法律、制度、文化，更多的结合了国内实际的发展环境和企业的自身特点。

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