重烷基苯磺酸盐复配体系的相行为研究

田 婧，朱友益，于 朋，樊 剑，罗幼松

(1. 中国石油勘探开发研究院提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083；2. 北京科技大学，北京 100083)

近年来，化学复合驱为有效提高老油田原油采收率的主要方法之一,其中，表面活性剂的开发是化学复合驱技术推广应用的瓶颈之一[1,2]。在改善表面活性剂性能方面主要有两种途径：1)研制新型表面活性剂；2)通过复配得到性能优越的产品[3,4]。乳化性能是评价表面活性剂体系的主要指标之一。研究表明，复合驱中对原油的乳化作用对复合驱提高驱油效率有利，强乳化体系比弱乳化体系提高5%～10%[5-10]。

笔者在前期实验中，将取自抚顺炼化厂的全馏分重烷基苯精细切割，氯磺酸磺化后，用NaOH水溶液中和，制得窄馏分重烷基苯磺酸盐HABS 1#到HABS 9#，相对分子质量为375到475。实验发现相对分子质量的398的HABS 3#在浓度为0.3%时，能使十二烷/水界面张力降至10-3mN/m，但增溶和乳化性能较差。为此，本工作在其低界面张力基础上，将阴离子HABS 3#与不同类型表面活性剂进行复配，通过研究相行为考察复配体系增溶和乳化油相的规律。

1 实 验

1.1 原料与仪器

窄馏分HABS 1#、HABS 3#，自制；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，分析纯，浙江赞宁有限公司；椰油酰胺甜菜碱(CAB-35)，工业纯，上海敏昊精细化工有限公司生产。实验用模拟盐水，总矿化度约为10 000 mg/L。实验用油为十二烷，质量分数98%，分析纯。

IKALABORTECHNIK型高速搅拌乳化仪，德国IKA公司。

1.2 实验方法

将等体积的表面活性剂溶液(5 mL)和十二烷(5 mL)混合，在11 000 r/min条件下搅拌3 min后，立刻倾入10 mL细长刻度管中，放入恒温烘箱，温度设为40 ℃。每隔一定时间记录各相体积。记录时间直至上下相体积不再变化为止。

1.3 乳状液体积分数的计算

乳状液体积分数为体系中乳状液体积占初始油水总体积的分数。

式中:fv为乳状液体积分数，%；V1为乳状液的体积，mL；V0为初始油水总体积，mL。

1.4 增溶参数的定义

增溶参数(SP)为单位质量表面活性剂增溶油(水)的体积：

式中:SPw、SPo为增溶水和增溶油的参数，mL/g；Vw、Vo为增溶水和增溶油的体积，mL；ms为表面活性剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HABS 3#与阳离子表面活性剂CTAB的复配

将HABS 3#与阳离子表面活性剂CTAB进行复配，复配后的实验结果见图1～图3。

图2 增溶参数随CTAB复配比例的变化

由图1和图3可见，当阳离子表面活性剂CTAB复配比例仅为5%时，乳状液体积分数最大。从图2可以看出，SPo大于SPw，体系为偏上相乳状液。当CTAB复配比例为10%～30%时，乳状液体积分数为50%左右，且变化不大。当复配比例增大到40%时，乳状液体积分数骤减到10%以下，增溶参数同时降低，说明此时增溶较少的油相和水相。一般认为，当阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂复配时，由于溶液中存在两种电性相反的离子，使其产生强烈作用而形成沉淀或絮状悬浮物，从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。而本实验中，当在阴离子表面活性剂HABS 3#中加入少量阳离子表面活性剂CTAB后，由于其电荷的相互作用，复配体系的表面活性增加，使得其增溶和乳化油相的能力增加，但是当CTAB的复配比例增加到一定程度(15%)时，复配体系对其乳化的增效作用会减弱，乳状液体积分数缓慢降低(从54.31%降至6.06%)。

图3 乳状液稳定48 h后的外观现象(不含0)

2.2 HABS 3#与阴离子表面活性剂HABS 1#的复配

将HABS 3#与阴离子表面活性剂HABS 1#进行复配，复配后的实验结果如图4～图6。

图4 HABS 1#不同复配比例时，乳状液体积变化曲线

图5 增溶参数随HABS 1#复配比例的变化

由图4～图6可见，HABS 3#与HABS 1#具有相似的亲水基和憎水基，复配之后体系的协同效应较小。当HABS 1#复配比增大到15%时，乳状液体积分数最大，达到60%以上。从图5看出，增溶参数SPw始终保持不变，说明体系对水的增溶量随复配比例的改变而基本不变，而SPo与乳状液体积分数的变化趋势一致。

图6 乳状液稳定48 h后的外观现象(不含0)

2.3 HABS 3#与非离子表面活性剂AEO-9的复配

将HABS 3#与非离子表面活性剂AEO-9进行复配，复配后的实验结果见图7～图9。

图7 AEO-9不同复配比例时，乳状液体积变化曲线

图8 增溶参数随AEO-9复配比例的变化

图9 乳状液稳定48 h后的外观现象(不含0)

从实验现象来看，随着AEO-9复配比例的增加，乳状液发生上相→中相→下相的转变，说明复配比例对该体系的相行为影响很大。随着AEO-9复配比例的增加，对应乳状液类型由油包水型(W/O)过渡为水包油型(O/W)，呈中相时，既含有W/O型乳状液，也含有O/W型乳状液。这是由于AEO-9是亲水性表面活性剂，当复配比例增大时，使得混合表面活性剂体系由亲油性向亲水性转变，从而发生明显的相转变。

从图7和图9可见，当AEO-9复配比例达到20%时，乳状液体积分数最大，接近90%，几乎全部乳化，并且乳液体积随时间变化很小，说明其稳定性好。这可能是当AEO-9含量达到一定程度时，非离子分子会插入原阴离子表面活性剂分子之间，减小了阴离子头基之间的静电排斥力，分子排列更紧密，使得界面上总的表面活性剂分子吸附量增加，从而乳状液体积增加。但当AEO-9复配比例增加到40%以上时，乳液体积反而减少了，原因是聚氧乙烯链在水溶液中成螺旋状结构，即具有较大的分子截面积，浓度过大，反而导致界面上表面活性剂总的吸附量减小，因而乳液体积减少。从图8可以看出，当AEO-9复配比例为12%时，增溶参数SPo与SPw近似相等，说明乳液增溶了相等体积的油和水，接近最佳中相乳状液，但乳状液体积分数最小。当SPo大于SPw时，体系呈上相乳状液，SPo小于SPw时，体系呈下相乳状液。

2.4 HABS 3#与两性离子表面活性剂CAB-35的复配

将HABS 3#与两性离子表面活性剂CAB-35进行复配，复配后的实验结果见图10～图12。

从图10可以看出，当CAB-35复配比例从5%增加到20%时，乳状液体积分数变化不大。从图11～图12可以看出，乳状液呈上相，增溶参数SPo大于于SPw；当CAB-35比例达21%时，乳状液体积分数最小，不到10%，此时体系呈中相，增溶了相等体积的油和水，SPo等于SPw；当CAB-35复配比例增大到22%时，乳状液由中相转为下相，SPo小于SPw。这是因为CAB-35亲水性较好，随复配比例的增加，会使得混合表面活性剂由亲油性向亲水性转变；此外，混合表面活性剂分子极性头基正负离子之间的吸引使得混合表面活性剂分子排列更加紧密，因此当CAB-35比例增大到40%时，界面上的吸附量增多，因而乳状液体积分数升高。

图10 CAB-35不同复配比例时，乳状液体积变化曲线

图11 增溶参数随CAB-35复配比例的变化

图12 乳状液稳定48 h后的外观现象(不含0)

3 结 论

a.将阴离子HABS 3#与少量阳离子CTAB复配时，混合体系增溶和乳化油相的能力增加，当CTAB复配比大于15%时，其增效作用减弱，乳状液体积分数从54.31%降至6.06%。

b.HABS 3#与阴离子HABS 1#的复配体系，其协同效应较小。

c.非离子AEO-9的加入，对体系的相态影响很大，发生上相→中相→下相的相转变，对应的乳状液类型由W/O过渡到O/W；当AEO-9的复配比例为12%时，乳状液体积分数最小，体系呈中相。

d.随两性离子CAB-35复配比例的增加，体系发生上相→中相→下相的相转变，乳状液类型由W/O过渡到O/W；CAB-35比例较小时，体系的相态变化不明显，达21%时，乳状液体积分数最小，体系呈中相。

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