生物形态SiC陶瓷上纳米线的制备及形貌演化*

姜凤阳，刘江南,，王俊勃，贺辛亥

(1.西北工业大学 材料学院，西安710072；2.西安工程大学 机电学院，西安 710048)

纳米材料因其较好的光致发光性能、优异的电学性能和气敏性、光催化效应及机械性能等而引起广泛的关注[1-2]，而在陶瓷上合成纳米材料会给陶瓷赋予新的性能.近年来，在研究制备多孔陶瓷过程中，在陶瓷空隙处生长了纳米结构的SiC或SiO2，这些纳米线有助于改善和提高生物陶瓷的性能，因此研究陶瓷上纳米线的形成及生长过程极其必要.

研究者在陶瓷上通过合成纳米线来改善陶瓷的性能.例如文献[3]采用化学气相渗入法，以三甲基三氯硅烷和氢气作为气源，在纤维增强的SiC预制件中原位生成表面包覆碳层的SiC纳米线，作为陶瓷增韧相表现出良好的增韧效果.文献[4]在碳纤维上原位合成SiC纳米线作为增韧相.文献[5]用TEOS浸渗木材，通过碳热还原方法制备SiC陶瓷过程中，在陶瓷凹坑处发现外层包覆SiO2的具有大量堆垛层错的SiC纳米线，而陶瓷的比表面积在60～100 m2·g-1.通过这些方法在陶瓷上生长的纳米线改善陶瓷性能，但由于生长温度、气相来源及合成时间等制备工艺不同而导致纳米线的显微结构及生长过程各异.文献[6]在制备具有竹子结构的SiC陶瓷过程中，同样在孔洞处生成大量的SiO2和SiC纳米线.文献[7]采用SiC粉末及聚碳硅烷为原料，在氩气气氛下烧结制备带有催化尖端和螺旋状纳米线修饰的多孔SiC陶瓷.这些研究结果认为纳米线生长机理为金属催化作用下的气液固机制，催化金属必不可少.而文献[8-9]在采用熔融盐法合成生物陶瓷过程中，在陶瓷表面上同样生长出SiC纳米线，认为熔盐作为硅源的运输载体极为关键.文献[10]以毛竹炭化物作为模板，通过浸渍正硅酸乙酯溶胶，在氩气保护下经1 450 ℃高温煅烧制得呈六边形片层结构叠加形成的竹节状纳微米棒，病人无竹炭内部导管是生长纳微米棒的理想场所.由此可见由于工艺条件的不同导致陶瓷中纳米结构形貌多样，有关纳米结构的形成机理并未形成完整的理论，还需进一步研究[11].

因此，本文以苎麻纤维为原料，制备纳米线修饰的织物结构SiC陶瓷，探索工艺条件对多孔陶瓷内纳米线的影响，研究多孔陶瓷内纳米线生长演化过程，揭示纳米线生长机理，以期通过控制纳米线生长来改善和提高生物陶瓷性能和应用范围.

1　实验材料与方法

将苎麻纤维纺织成的平纹织物浸渍在乙醇、酚醛树脂与纯度为95%的硅粉按质量比1∶2∶4混合均匀的混合物中，通过反复的挤压和浸渍后，在80 ℃下干燥固化12 h，得到织物/树脂/硅粉预制体.在真空下(真空度5×103Pa)将织物结构预制体进行反应烧结：首先从室温以3 ℃·min-1升到400 ℃；其次以5 ℃·min-1升温速率从400 ℃升到800 ℃，保温1.5 h；然后以5 ℃·min-1升温速度从800 ℃升温到1 200 ℃；最后以2.5 ℃·min-1升温速率从1 200 ℃升到1 400 ℃、1 450 ℃和1 500 ℃，保温2 h.此外将预制体在氩气气氛下按以上工艺在1 450 ℃进行烧结作为对比.采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观察试样微观形貌；JEM-3010透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)观察纳米线形貌.

2　结果与分析

2.1　不同气氛及温度下陶瓷表面的SEM

图1(a)和图1(b)为不同气氛下织物结构SiC陶瓷的SEM，对比发现在氩气下未见有纳米线，而在低真空微氧下陶瓷表面存在大量纳米线(如图1(b)中箭头所示)，说明微量氧在纳米结构物质形成中起到关键作用.忽略真空炉漏气及氩气中其他气体的影响，根据道尔分压定律可计算出氩气下氧分压PO2=2.1×10-4Pa，真空度5×103Pa下氧分压PO2=1.05×103Pa.而文献[11]研究发现氧与C、Si发生反应的最小平衡分压应高于PO2=2.1×10-3Pa，因此低真空下易形成纳米线的气相源.

图2(a)～2(d)为真空下不同温度下纳米线的放大SEM.随温度升高，纳米线由直棒状或“项链”状(图2(a))变为绒线状(图2(b))；随后纳米线粗细均匀，但部分纳米线上附有黏附物(图2(c))；当温度达到1 500 ℃时，纳米线上的黏附物消失，并出现图2(d)中较粗的晶须.不同温度下形貌各异纳米结构与气体分压有关，由Antoine方程，随温度升高，C、Si与O2反应生成的CO、SiO气体分压也随之增大，后续反应在不同温度下发生的难易程度随之发生变化，从而导致生成不同成分和形貌的纳米结构.

图1　1 450 ℃不同氧含量下织物结构SiC陶瓷的SEM

图2　低真空不同温度下织物结构SiC陶瓷的SEM

2.2　不同温度下纳米线及晶须的TEM及SEAD

2.3　纳米线的生长过程

2.3.1SiO2及SiO2/SiC核壳纳米线

在低真空下，炉内少量O2与Si发生以下反应[14]：

(1)

(2)

生成的SiO蒸气会扩散到表面张力较小或含有杂质(Al、Mg、Ca、Fe等)液滴处沉积发生式(3)反应：

(3)

生成的SiO2不断扩散沉积到液滴底部，托起液滴形成含有尖端的SiO2纳米线；当温度较高时，杂质液滴挥发，液滴尖端消失，SiO2纳米线停止生长.以此种机制形成的SiO2多为无定形态，而高温会导致无定形SiO2软化甚至消融，但通过低温长时间烧结，无定形SiO2会转变为晶态[6].因此,SiO2纳米线是在金属催化作用下以气液固机制形成及生长.

此外，SiO气体会沉积在比表面能较小的SiC纳米线上形成SiO2/SiC核壳结构[15-17]，即由SiO蒸气与含C物质反应沉积形成.当SiC纳米线形成后，SiO会沉积在SiC纳米线上按式(3)反应生成SiO2，形成SiO2包覆层.随反应进行，SiO蒸气分压变化导致沉积过程中SiO2厚度不均匀，由此形成纳米线上“珍珠”状结构.随烧结温度升高，无定形SiO2软化，流动性增强，在重力作用下形成SiO2均匀包覆SiC纳米线的结构.而当温度较高时，SiC纳米线外层的SiO2包覆层逐渐熔融脱落，因此高温下难以发现SiO2包覆层；同时Si蒸气分压变大，式(3)反应受抑制，SiO将会以其他方式降低本身能量.因此通过控制烧结温度及烧结时间可调控SiO2纳米结构的形貌及结构.

2.3.2SiC纳米线

目前认为不含圆形顶端的SiC纳米线以气固机制生长[18-19]，当SiO蒸气达到一定分压后，与活性较高的基体C按式(4)反应：

(4)

在模板表面形成SiC核，成为纳米线生长点.当SiO与CO在生长点附近接触时，发生式(5)反应：

(5)

生成的SiC原子在生长点处持续堆积，形成纳米线.在生长过程中为保持晶体表面自由能最小，SiC纳米线将沿[111]方向生长，以最小能量的(111)面为表面.

微氧条件下SiC纳米线生长过程与不断变化的SiO蒸气分压有关.当SiO蒸气分压较大时，SiC沉积速率较快，即生长驱动力较大，小SiC原子迅速在纳米线生长点处沉积，纳米线以连续方式快速生长；随后SiO蒸气分压变小，SiC沉积速率变慢，为降低生长能量，SiC纳米线以错排形式生长，随位错线长度及位错矢量的增大，系统吉布斯自由能会增加，为进一步降低能量，演化成能量较小的孪晶或堆垛层错缺陷[20]，继而形成台阶状表面，如图3(b)中B处，而台阶表面有利于SiC形核生长，此时SiC纳米线以台阶方式生长；当SiO分压变大时，纳米线变回连续生长.因此不含圆形顶端的SiC纳米线通过原子堆积方式进行平面-台阶交替方式生长，而孪晶及堆垛层错起到辅助生长的作用.

2.3.3SiC/SiFe晶须

当烧结温度高于1 450 ℃时，Si、SiO及CO蒸气在含Fe的硅熔滴处沉积，当Si和C达到过饱和时在Si液滴表面形核析出FeSix和SiC颗粒，成为晶须生长点，随后不断形核析出的FeSix、SiC,在生长点处堆积，晶须朝向熔体生长而形成弯曲.因此FeSix/SiC晶须同样为气液固生长机制[21].

3　结 论

1) 采用硅粉、树脂及苎麻纤维在低真空下制备出SiC和SiO2纳米线修饰的生物形态陶瓷；SiC纳米线通过原子堆积方式形核长大，以平面-台阶方式交替生长，孪晶及堆垛层错等起到辅助生长的作用，其生长机制为气固机制；SiO2纳米线生长为气相SiO的沉积过程，

2) 生物陶瓷上的纳米线的成分、微观组织及生长过程与合成温度及SiO气相分压有关：即随温度升高，生物陶瓷上的纳米线由珍珠项链状的SiO2/SiC转变为绒毛状SiO2和SiC，再到棒状SiC，以及晶须结构，同时SiC纳米线尺寸逐渐变粗，而无定形的SiO2先增多后消失的趋势； SiO气相分压变化主要影响纳米线的生长速率，高SiO气相分压下纳米线形成的缺陷少，而低SiO气相分压下易形成层错或孪晶结构.

3) 引入的纳米结构能够提高并改善生物形态陶瓷的吸附及储氢等性能，作为功能材料具有极大优势.然而由于纳米线的形成条件复杂，尤其是难以实现SiO气相分压的精确控制，因此还有待进一步研究.

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