乙硫氮生产工艺的改进

徐庆华，于新阳

(烟台恒邦化工助剂有限公司，山东 烟台 264100)

乙硫氮是一种外观为白色粉末至浅灰色的松散结晶，学名为N,N-二乙基硫代氨基甲酸钠，无毒，性质稳定，易溶于水，一级品含量在94%以上，二级品含量在90%以上，乙硫氮对铜、铅等硫化矿物捕收能力强，对黄铁矿捕收能力弱，具有良好的选择性[1]，尤其是在较宽的pH值条件下改善了铅锌的分离效果,发挥了独特的作用,也可作为橡胶硫化促进剂[2]。 原料为二乙胺、氢氧化钠和二硫化碳采用直接合成法而得。合成过程的溶剂有很多种,有文献介绍使用乙醇作为溶剂的[3]，也有介绍使用甲苯作为溶剂合成的[2]，还有直接使用混捏法将原料充分混合反应而成的，但由于是固体反应，没有溶剂参与，对原料的充分混合、反应温度的控制都要有较高的要求[2]。本文介绍采用水作介质来直接合成,本法的优点是在常规的搅拌中,原料就能得到充分的混合,对反应放出的热易于冷却,没有溶剂需要回收,达到了环保、节约产能的目的。

1 实验部分

1.1 原料

二乙胺(C4H11N)含量70%, 氢氧化钠(NaOH)含量98.5%, 二硫化碳(CS2)(均为工业品)。

1.2 反应过程

在装有搅拌装置，温度计，滴液漏斗的四口烧瓶中加入适量的水作为溶剂，再将定量的片碱缓缓投入到烧瓶中，开动搅拌装置，将温度降至<30℃，向烧瓶中缓慢投入原料二乙胺，最后向烧瓶中投入原料二硫化碳，投料过程中要注意前期的投料速度一定要慢，控制温度小于35℃，避免因加料速度太快，烧瓶内温度控制不住，造成副反应增多，影响产品的颜色，质量。后期加料速度可略快一些，待二硫化碳加入完毕后控制温度小于35℃反应2 h，然后将烧瓶内物质过滤，得到含量90%左右的乙硫氮产品，于40℃以下干燥得到含有三个结晶水的含量大于94%乙硫氮产品，滤液作为母液重复使用。

2 结果与讨论

2.1 配料比的选择

表1 不同配料比对产品颜色、含量等的影响

在碱性环境下二硫化碳与二乙胺反应生成黄棕色的副产物二乙基二硫代氨基甲酸，影响了产品的颜色和收率，为保证二乙胺完全反应，考虑到副反应及二硫化碳易挥发的特点，经过实验验证按照物质的量比二乙胺∶氢氧化钠∶二硫化碳 =1∶00∶1.02∶1.05投料反应效果最佳。

2.2 溶剂的选择

从环境保护的角度考虑，选用水为溶剂生产乙硫氮。虽然乙硫氮易溶于水，第一釜的乙硫氮产品收率较低，但是第二釜原料反应时以第一釜反应的滤液为母液只需要少量补充一些水即可，收率较高，母液可以循环使用。整个反应过程没有废水，废液排出，环保节能。

2.3 反应温度的影响

有文献表明[2]，乙硫氮的反应温度最好控制在10～20℃以内,为了降低生产产能，节约改造成本，经过反复实验验证，结果表明在仅使用循环冷水降温的条件下，在小于35℃的反应温度合成的乙硫氮的有效含量大于90%，经过干燥后，含量可以达到94%以上，颜色略为浅灰色。反应温度超过40℃，副反应增多导致产品的含量降低并且乙硫氮成品颜色发黄。

2.4 反应时间的影响

在配料比，反应温度等条件一定的情况下，经过试验发现，反应1 h之后产品的收率不会有太大的变化，为保证反应的充分进行，及对节能降耗的综合考虑，加完料后反应时间为1 h。

2.5 加料顺序的影响

二硫化碳可以与氢氧化钠反应生成硫代碳酸钠，为避免副反应的发生所以在溶剂介质、配比、温度、时间等条件相同的情况下,二硫化碳、氢氧化钠及二乙胺三种原料中最后滴加的原料不能是二乙胺，除此之外最后滴加的原料可以有三种选择：①最后滴加二硫化碳，②最后滴加氢氧化钠，③最后同时滴加氢氧化钠和二硫化碳的方式进行，对于最终产品的收率及含量几乎没有影响。

2.6 车间中试工艺

先定量的水加入到反应釜中，开启搅拌，然后将计算量的粉碱缓缓加入反应釜，待温度降至小于30℃，向釜中缓慢加入原料二乙胺。

最后向釜中缓缓加入计算量的二硫化碳，前期加料速度一定要慢，控制温度小于35℃，后期加料速度可略快一些，待二硫化碳加入完毕后继续反应1 h。

过滤，滤出物为产品(产品含量≥92%)，将母液打回计量罐中，若母液量不足，加入清水补充。

离心出的乙硫氮放入不锈钢槽中，自然晾晒，在下一批产品出料之前包装完毕。然后按上述步骤生产下一批料。

2.7 中试结果

经过一个多月的中试，产品颜色及含量均能达到一级品要求，但是反应一段时间后釜壁会有挂壁现象，对生产过程及操作工人的安全都会产生不利影响，目前正尝试通过改造反应釜的内部结构加以解决。

3 结论

(1)以二乙胺、氢氧化钠和二硫化碳为原料在合适的反应介质，温度，配料比及反应时间的条件下合成乙硫氮产品。

(2)从公司三废处理及环境保护的角度选择水为介质，通过反复试验对其反应配料比，反应温度，反应时间等做了一个最佳选择。物质的量比二乙胺∶氢氧化钠∶二硫化碳∶水=1.0∶1.02∶1.05∶110,反应温度小于35℃ ,反应时间1h,工艺简单，收率较高，母液可以循环使用，没有废水排出。

(3)经过中试，产品可以达到一级品要求，但是出现釜壁挂壁现象。这是急需要解决的问题，目前正尝试通过改造反应釜的内部结构加以解决。

[1]袁竹林，张昌启，沈子林.乙硫氮的化学原理[M].长沙:中南工业大学出版社,1987:37-38.

[2]施先义,冯忠伟,韦文业.乙硫氮合成工艺的改进[J].化工技术与开发,2004,33(4):43-44.

[3]见百熙.浮选药剂[M].北京:冶金工业出版社,1981:218-219.

(本文文献格式：徐庆华，于新阳.乙硫氮生产工艺的改进[J].山东化工,2018,47(7):17-18.)