Ru/NiAl-LDH-o-CNTs乳液催化剂的制备及其苯甲醇选择氧化性能

单媛媛， 于 畅， 张 旭,2， 张梦迪， 董 强， 邱介山

(1.大连理工大学 化工学院暨辽宁省能源材料化工重点实验室， 辽宁 大连116024；2.大连理工大学 石油与化学工程学院，辽宁 盘锦124221)

1 前言

早在20世纪初，Pickering等发现固体颗粒SiO2在水-石蜡体系中，能够吸附在油水界面，有效地乳化水-油两相并形成乳液[1,2]，因此基于固体颗粒的乳化剂被称之为Pickering乳化剂。相对于传统的表面活性剂，固体乳化剂用量少、毒害小、易于回收，因而广泛用于食品、化妆品、医药及催化等领域[3-6]。近年来，基于Pickering乳化剂构筑的乳液催化体系(Pickering interfacial catalysis，PIC)[7]由于兼具均相催化高活性和非均相催化催化剂易于回收等优点，已广泛应用于各类有机催化反应中，如费托合成、苯甲醇氧化、缩醛反应和加氢反应等[7-10]。

在催化反应中，Pickering乳化剂吸附于水-油两相，将催化体系分成一个个微米尺度的“乳滴微反应器”，通过限域底物实现催化剂、溶剂和底物在微米尺寸上的均匀混合，有效地减小传质阻力、增大底物与催化剂的接触面积，使得Pickering乳化剂构筑的乳液催化体系具有较高的催化反应活性[11]。因此，制备具有乳化能力强、稳定性高的Pickering乳化剂已成为该领域的热点。研究发现，疏水性质的碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)可以有效地调节氧化物表面的亲/疏水性质，从而形成具有特殊功能的乳液催化剂。在前期的研究工作中，笔者课题组以钛酸异丙酯为前驱体，通过温和的水热方法制备了CNTs-TiO2复合物，发现CNTs的引入能够有效地提升TiO2的乳化能力，从而提高Ru基催化剂在苯甲醇选择氧化反应中的活性[12]。在此基础上，本课题组又使用了化学气相沉积(CVD)方法，通过调变CNTs生长时间，制备出具有不同表面性质的CNTs-TiO2复合物，实现了乳液类型的转变[13]。Rescasco等通过在SiO2表面生长具有不同缺陷的CNTs，成功地将Pd纳米颗粒分别选择性地沉积在SiO2-CNTs复合物的CNTs端或SiO2端，实现相选择催化过程[14]。

Yang等发现，与颗粒状固体乳化剂(如SiO2和TiO2等)相比，具有独特各向异性的二维片状固体乳化剂形成的乳液更稳定[15,16]。此外，具有独特二维结构的固体乳化剂吸附在油水乳液界面时，可暴露更多的反应活性位点、减小底物在催化剂表面的扩散阻力、增大催化剂与底物的接触面积，从而可有效提高催化剂的催化活性[17,18]。水滑石又名层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)，是由位于层板上的二价金属阳离子(M2+)在一定的比例范围内被适宜的三价金属阳离子(M3+)同晶取代所得的二维片状材料[19]。由于其独特的二维结构及层板同晶可取代性，已经在醇类和酚类的催化氧化反应中展现出独特的优势[20-22]。但作为固体乳化剂时，LDHs的强亲水性质导致其不能单独形成乳液，从而在乳液催化应用中受到限制[23]。有鉴于此，本文以功能化的CNTs为基质，NiAl盐溶液为前躯体，采用温和水热法制备了NiAl-LDH-o-CNTs复合物，研究了NiAl-LDHs，功能化CNTs和NiAl-LDH-o-CNTs复合物作为固体乳化剂的乳化行为。以苯甲醇选择氧化制备苯甲醛作为探针反应，考察Ru基催化剂的乳液催化活性。从乳液的角度揭示了固体乳液催化剂的乳化能力与催化剂活性之间的内在规律性关系。

2 实验

2.1 原料

多壁碳纳米管(CNTs)购自深圳纳米港有限公司。苯甲醇：分析纯，天津市光复精细化工研究所。Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O甲苯、浓HNO3和浓H2SO4为分析纯，沈阳市联邦试剂厂。

2.2 CNTs的表面官能化

将一定量未经处理的CNTs置于500 mL圆底烧瓶中，再缓慢加入体积比为1∶3∶1的去离子水、浓HNO3和浓H2SO4的混合溶液，超声分散10 min，然后在磁力搅拌的条件下，于100 ℃回流处理4 h。回流结束后，过滤洗涤至中性，于100 ℃真空干燥12 h，研磨备用。

2.3 水热法制备NiAl-LDH-o-CNTs复合物

取30 mL已配置NaOH-Na2CO3的混合碱液(NaOH为0.15 mol/L，Na2CO3为0.1 mol/L)于100 mL烧杯中，向其中加入一定o-CNTs，超声1 h，再加入10 mL预先配置的摩尔比为Al3+∶Ni2+= 1∶2的盐溶液并以已配置的混合碱液调节pH至10.5，搅拌30 min，随后将其置于100 mL水热釜中，于100 ℃下水热反应16 h。将水热后的产物离心，去离子水洗涤至中性，将其于80 ℃下真空干燥12 h，研磨备用。

2.4 机械混合法制备NiAl-LDH-o-CNTs-m复合物

将水热方法制备的NiAl-LDHs与o-CNTs充分混合、研磨，记为NiAl-LDH-o-CNTs-m。

2.5 Ru基催化剂的制备

采用等体积浸渍法，以RuCl3为催化剂活性组分前驱体，分别以NiAl-LDHs、o-CNTs、NiAl-LDH-o-CNTs或NiAl-LDH-o-CNTs-m为载体，通过H2程序升温还原(400 ℃)制备质量分数为0.7 wt%的Ru基催化剂。

2.6 材料表征

采用X射线衍射仪(Rigaku D/MAX-2400)研究NiAl-LDH-o-CNTs复合物的晶相结构。采用透射电镜(FEI Tecnai G2 Spirit)观察NiAl-LDH-o-CNTs复合物的形貌。采用全谱等离子体发射光谱仪(ICP，Optima 2000DV)测定催化剂的担载量。采用光学显微镜(XPV-800E)表征基于o-CNTs、NiAl-LDHs、NiAl-LDH-o-CNTs和NiAl-LDH-o-CNTs-m形成的乳液的特征。

2.7 催化剂性能评价

醇氧化反应在配备油浴加热和磁力搅拌的50 mL三口玻璃烧瓶中进行。将0.2 g催化剂，2 mmol苯甲醇，5 mL水和10 mL甲苯依次加入三口烧瓶中，超声30 min。氧气以鼓泡的方式通入反应体系，氧气的流速为25 mL/min。将反应装置放入已经预热到指定反应温度(85 ℃)的油浴中加热恒温5 h。待温度降至室温后，将产物和催化剂分离，采用气相色谱(Agilent 6890N)分析产物的组成。

3 结果与讨论

图1所示为NiAl-LDHs、o-CNTs以及NiAl-LDH-o-CNTs复合物的透射电镜照片。

图 1 TEM照片： (a)NiAl-LDHs，(b)o-CNTs，(c)和(d)NiAl-LDH-o-CNTs(插图：NiAl-LDH-o-CNTs的结构示意图)Fig. 1 TEM images of (a) NiAl-LDHs, (b) o-CNTs, (c，d) NiAl-LDH-o-CNTs (inset: structure diagram of NiAl-LDH-o-CNTs).

从图1(a)可以看出，以水热法合成的NiAl-LDHs在微观上呈现出明显的片层结构(尺寸约为100 nm)，但片层之间堆叠、团聚严重，不利于其作为载体时催化剂活性组分的暴露。从图1(b)可知，实验选用的CNTs直径约为15 nm，且官能化处理后CNTs仍能保持自身的管状结构，为NiAl-LDHs的成核、晶化提供生长基底。从图1(c)和1(d)可以看出，NiAl-LDHs以二维片状结构均匀分布在o-CNTs表面，同时发现o-CNTs的存在能够有效地抑制LDHs的生长，LDHs尺寸降到约为20 nm。由于固体乳化剂的尺寸直接影响形成的乳滴尺寸和乳液的性质，因此由NiAl-LDH-o-CNTs复合物构筑的乳液体系将有利于形成尺寸均一的乳滴，从而进一步改善乳液催化体系的性能。

图2给出了所制备样品的XRD谱图，衍射角2θ为11°，23°，35°，60°和62°的衍射峰分别归属为LDHs的(003)，(006)，(102)，(110)和(113)晶面特征峰，表明采用水热法已成功制备了含有片层结构的NiAl-LDHs复合材料。由于LDHs在较高的焙烧温度下可生成尖晶石结构的产物，导致LDHs板层结构发生坍塌且层状结构不能恢复[24]。然而作为乳液催化剂时，LDHs层状结构是实现乳液高稳定性的重要因素，为了进一步表征合成的NiAl-LDH-o-CNTs的结构可恢复性，我们在400 ℃、H2气氛下对NiAl-LDH-o-CNTs进行了热处理(实验中Ru基催化剂的制备条件)，得到NiAl-LDO-o-CNTs。从图2可以发现，400 ℃热处理后，LDHs的特征峰消失，LDOs(LDOs是LDHs经过焙烧后层间阴离子和水分子脱除的产物，为金属复合氧化物)特征峰出现，表明生成了LDO-o-CNTs[25]。将热处理后得到的NiAl-LDO-o-CNTs在去离子水中浸泡30 min，发现LDHs特征峰再次出现，即NiAl-LDO-o-CNTs可恢复为NiAl-LDH-o-CNTs(记为NiAl-LDH-o-CNTs-w)。表明水热法合成的NiAl-LDH-o-CNTs具有水记忆效应，即层状结构在水中具有可恢复性，这与文献报道的结果一致[26]。这一特征使得其在催化反应过程中仍能以片状LDHs的结构存在，这也为高稳定性乳液的制备提供了必要条件。

图 2 NiAl-LDH-o-CNTs，热处理NiAl-LDH-o-CNTs得到的NiAl-LDO-o-CNTs和水中恢复的NiAl-LDH-o-CNTs-w样品的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of NiAl-LDH-o-CNTs, NiAl-LDO-CNTs derived from treating NiAl-LDH-o-CNTs at 400 ℃, and NiAl-LDH-o-CNTs-w by rehydrating fresh NiAl-LDO-o-CNTs in water phase.

图3为NiAl-LDHs、o-CNTs以及NiAl-LDH-o-CNTs在水-甲苯两相条件下形成的乳液的照片。

图 3 乳液的数码照片和显微镜照片：(a)NiAl-LDHs，(b)o-CNTs，(c)NiAl-LDH-o-CNTs-m 与(d)NiAl-LDH-o-CNTsFig. 3 Digital photos and optical images of (a) NiAl-LDHs, (b) o-CNTs, (c) NiAl-LDH-o-CNTs-m and (d) NiAl-LDH-o-CNTs.

从图3(a)可以看出，NiAl-LDHs较强的亲水性质使其不能稳定地吸附于油水界面形成乳滴，乳液体积分数仅为7%，乳滴尺寸约为180 μm；由图3(b)所示，虽然o-CNTs能相对稳定地吸附于油水界面形成体积分数为77%的油包水型(W/O)乳液，但乳滴尺寸较大，约为300 μm。因此对于NiAl-LDHs和o-CNTs而言，其形成的乳液均不能够满足高乳化能力的要求。然而从图3(c)可以看出，NiAl-LDH-o-CNTs复合材料可形成稳定的水包油型(O/W)乳液，乳液体积分数高达95%，同时乳滴尺寸较小而且均一(约为90 μm)，表现出较高的乳化能力。作为对比，同时考察了研磨制备的NiAl-LDH-o-CNTs-m的乳化性质，如图3(d)所示，NiAl-LDH-o-CNTs-m乳滴尺寸约为90 μm，但乳液体积分数(89%)低于NiAl-LDH-o-CNTs。我们推测这可能是由于机械混合的方式制备的NiAl-LDH-o-CNTs-m中NiAl-LDHs与o-CNTs的结合力较弱，从而导致乳化过程中部分NiAl-LDHs发生脱落，降低了固体乳化剂的乳化能力。以形成的乳液界面面积作为评估固体乳化能力的指标，具体方法见公式(1)：S代表乳液界面面积，a为乳滴堆积空间利用率，Ve为形成的乳液体积，D为乳滴平均直径，由公式可看出，乳液界面面积S与Ve/D比值成正比例，即乳液体积越大、乳滴尺寸越小时，乳液界面面积越大，固体乳化剂的乳化能力越强。由此可见这几种材料的乳化能力排序为NiAl-LDH-o-CNTs > NiAl-LDH-o-CNTs-m > o-CNTs > NiAl-LDHs。综上所述，o-CNTs的引入有效地改善了LDHs的乳化能力，得到的NiAl-LDH-o-CNTs是一种良好的固体乳化剂，易形成乳液体积大、乳滴尺寸小、乳滴分布均匀的乳液体系。

以苯甲醇选择氧化制备苯甲醛为探针反应，进一步考察了Ru/NiAl-LDH-o-CNTs，Ru/NiAl-LDH-o-CNTs-m，Ru/NiAl-LDHs和Ru/o-CNTs催化剂的乳液催化活性，探讨固体乳化剂乳化能力与催化活性的内在规律关系，详细结果见图4。随着反应时间的延长，苯甲醇的转化率逐渐增加，所制得的催化剂对苯甲醇的催化转化率顺序依次为Ru/NiAl-LDH-o-CNTs > Ru/NiAl-LDH-o-CNTs-m > Ru/o-CNTs > Ru/NiAl-LDHs。对于水-油两相催化反应体系，分子的扩散和传质阻力直接影响催化效率。在水-甲苯作为溶剂的两相反应中，油溶性的苯甲醇主要溶解于甲苯，而亲水性的Ru/NiAl-LDHs催化剂主要分散于水相，从而降低了反应过程中催化剂与底物的接触几率，并且增大了传质阻力，致使该催化剂表现出极低的苯甲醇转化率(5%，5 h)。相比而言，Ru/o-CNTs、Ru/NiAl-LDH-o-CNTs-m和Ru/NiAl-LDH-o-CNTs分别表现出55%、89%和96%的转化率。为进一步探究产生催化差异原因，将不同材料单位质量催化剂产生的乳液反应界面面积(Sm，m2g-1，Sm=S/m)与转化率作图(0.5 h)，如图5所示：Sm的变化趋势与转化率一致，即催化剂的反应界面积越大，该材料对应的苯甲醇转化率越高。综上所述，在乳液催化反应体系中，形成乳液界面面积的多少是影响催化活性的关键因素之一，且乳液催化剂的催化活性与乳化能力(乳液体积分数/乳滴平均尺寸)成正相关关系。

图 4 负载型钌基乳液催化剂对苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的催化活性Fig. 4 Catalytic activity of Ru-based catalysts in the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

图 5 Ru/NiAl-LDHs、Ru/o-CNTs、Ru/NiAl-LDH-o-CNTs-m和Ru/NiAl-LDH-o-CNTs的催化活性(三角形，左坐标)和单位质量催化剂的乳液反应界面面积Sm(矩形，右坐标)Fig. 5 Catalytic activity of the as-made catalysts (triangle, left-hand ordinate) and reaction interface area (rectangle, right-hand ordinate) of Ru-based catalysts in the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

固体乳化剂吸附在油-水两相形成Pickering乳液体系，整个催化反应被分成许多微米尺度的“乳滴微反应器”。结合文献[20]以及现有的研究结果，在水-甲苯两相催化反应体系下，Ru/NiAl-LDH-o-CNTs作为固体乳液催化剂催化苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的可能机理见图6。Ru/NiAl-LDH-o-CNTs吸附在水-甲苯两相界面，形成水包油(O/W)型乳液；反应过程中，由于苯甲醇在甲苯中的溶解度远远大于在水中的溶解度，因此底物主要分散于油相，苯甲醇在Ru/NiAl-LDH-o-CNTs表面吸附形成醇盐，O2分子在催化剂的作用下发生吸附解离并与醇盐形成过氧化物，最后形成苯甲醛。其中形成的乳液界面为反应过程中底物的吸附解离提供了更多的催化反应活性位置，同时减小了底物的扩散距离、降低了由扩散引起的传质阻力，从而有效地提高了催化剂活性。

图 6 Ru/NiAl-LDH-o-CNTs催化苯甲醇选择氧化示意图Fig. 6 Schematic illustration of the Ru/NiAl-LDH-o-CNTs emulsion catalyst for selective oxidation of benzyl alcohol.

4 结论

通过水热法构筑了具有高乳化能力的NiAl-LDH-o-CNTs复合材料。研究了苯甲醇在基于Ru/NiAl-LDH-o-CNTs乳液催化剂构建的界面微反应器下的选择氧化行为。结果发现，该催化剂在苯甲醇选择氧化制备苯甲醛反应中表现出了高效的催化活性，苯甲醇的转化率高达96%，选择性高于99.9%。通过与NiAl-LDHs和o-CNTs的对比研究发现，催化剂的催化反应活性和载体乳化剂的乳化能力正相关，即乳液体积越大、乳滴尺寸越小，催化活性越高。这些工作为高效乳液催化剂的设计和开发提供了新的研究思路。

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