钛酸酯偶联型分散剂对超细硅酸锆粉体的表面改性*

王传胜 王美兰 徐和良 李建彬

(1 江苏拜富科技有限公司 江苏 宜兴 214221)(2 江苏脒诺甫纳米材料有限公司 江苏 宜兴 214221)

前言

硅酸锆具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温等特性，并且资源丰富、热膨胀系数小、对烧成气氛不敏感。它作为陶瓷釉料的乳浊剂，化学稳定性好，能提高釉面耐磨性能，因此被广泛应用于建筑陶瓷、卫生陶瓷和日用陶瓷等制造行业，是目前陶瓷生产中不可替代的一种陶瓷釉用原料[1]。

随着现代陶瓷技术的发展，人们对硅酸锆性能的要求越来越高。从目前研究的成果看，超细硅酸锆因具有以下特点而受到人们极大的关注：

1)在一定粒径范围内，粒径减小有助于白度的提高，相应的可减少硅酸锆的用量。

2)粒径减小，硅酸锆的耐磨、抗水解、耐化学腐蚀等性能逐渐提高。

3)在一定粒径范围内，在陶瓷釉面使用时，随着粒径的减小，自洁抗污能力逐渐增强[2]。但超细粒子粒径小，表面能高，具有自发团聚的趋势，而团聚的存在将大大影响超细粉体优势的发挥。因此，如何改善超细粉体在液相介质中的分散和稳定性是十分重要的研究课题[3]。另外，超细硅酸锆在釉中应用技术更加复杂，随着粒径的减小，其比表面成倍地增加，纳米效应凸显。在制釉时难以获得良好性能的料浆，在烧成过程中由于颗粒活性大，更易与玻璃中的硅链接和，加强网络结构，使高温粘度变得更大，使分散和包覆变得更为紧密。也可以认为，没有改性的超细硅酸锆很难直接用于陶瓷釉料。

分散剂作为一种用途较广的表面活性剂，广泛地应用于陶瓷浆料制备中[4]。加入适量分散剂能有效改善粉料表面性能，降低浆料粘度，得到流变性好、分散均匀、固含量高且稳定的浆料。

钛酸酯是一种应用很广的偶联型分散剂，其带有可水解的短链烷氧基，能与无机粉体表面的羟基反应，从而达到化学偶联的目的。但它在硅酸锆表面改性应用方面的报道尚不多，笔者以钛酸酯偶联型分散剂对硅酸锆进行表面改性，研究了钛酸酯偶联剂对硅酸锆粉体的表面改性作用，测定了其活化度、沉降体积及表观粘度等参数以评价其改性效果，并采用红外光谱、能谱及扫描电镜等分析手段对改性粉体进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸酯偶联剂： PN-311W双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，南京品宁偶联剂有限公司生产；

超细硅酸锆粉体：江苏脒诺甫纳米材料有限公司生产；

NDJ-5S数显型旋转粘度计：上海方瑞仪器有限公司生产；

傅里叶红外光谱仪：美国热电基团产Nicolet 5700型傅里叶红外光谱；

能谱仪：德国产Bruker AxsD8-Advance型X射线衍射仪；

扫描电镜：日本产JEM-6700F型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1)改性方法：超细硅酸锆粉体加入适量水，经超声波处理，在悬浮液中加入计量的钛酸酯偶联剂，搅拌30 min，过滤、干燥、粉碎得到改性硅酸锆样品，备用。

2)粘度的测定：将硅酸锆与水按2∶3的质量比充分混合搅拌，用旋转粘度计测其粘度。

3)沉降体积的测定：准确称取5 g改性硅酸锆粉体，置于磨口塞的刻度量筒中，加蒸馏水至100 mL，上下振荡均匀，超声波处理5 min，在室温下静置，记录沉积物所占体积。

4)活化度的测定：在250 mL分液漏斗中加入100 mL水，然后加入一定量的待测粉体，振动摇晃5 min后静置120 min，收集悬浮部分，烘干、称重，计算得到活化度。

活化度=悬浮部分样品的质量/样品总质量×100%

1.3表征

本研究采用美国热电基团产Nicolet 5700型傅里叶红外光谱，通过KBr压片法对样品进行红外光谱测试；采用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪并选择Cu靶ka射线在测试电压为40 kV、电流40 mA条件下，以3°/min扫描速度定性分析样品的物相组成；试样用5%HF腐蚀10 s后在蒸馏水中超声清洗后干燥，而后使用日本产JEM-6700型场发射扫描电镜在测试电压5 kV、放大30.0K倍条件下观察样品微观形貌，通过Image Pro Plus图像处理软件分析SEM显微结构图。

2 结果与讨论

2.1 钛酸酯偶联型分散剂对硅酸锆浆料粘度的影响

陶瓷浆料在研磨过程中加入分散剂降低粘度，实际上就是一种无机粒子的表面改性过程。固体悬浮液的表观粘度与固体颗粒表面和液体间润湿亲和作用有关。相同温度条件下若固液间亲和作用强则粘度高；反之亲和作用弱则粘度低。亲和作用受颗粒表面性质和液体极性支配，因此，借助测量固体悬浮液表观粘度的方法便可以对粉体表面改性的效果做出评价[5]。

图1 钛酸酯偶联剂加入量对硅酸锆浆料粘度的影响

由图1可知，未加钛酸酯偶联型分散剂体系的粘度最大；随着偶联剂的加入粘度逐渐下降；当偶联剂的加入量为0.7%时，浆料粘度最低；偶联剂加入量继续增加时，粘度趋于平缓并略有上升。究其原因：

1)在硅酸锆-水体系中，由于表面存在羟基或含水基团，粒子间较易发生相互作用，使粒子间凝聚成团，分配不均匀，粘度增加。加入偶联型分散剂后，可能是因为偶联型分散剂的羟基与硅酸锆发生缩合反应后，羟基的数量急剧下降，从而使得体系的粘度大幅度下降[6]。

2)理论上认为，偶联剂在粉体表面形成单分子层饱和吸附时，能起到最佳的降低粘度提高流动性的效果。当偶联剂加入过多时，多余的偶联剂并不能起到降低粉体浆料粘度的作用。钛酸酯过多时，多余的偶联剂会吸附在第一吸附层上，使粉体表面重新显示极性，反而会增加浆料的粘度[7]。

2.2 钛酸酯偶联型分散剂对硅酸锆沉降性能的影响

沉降体积是衡量粉体分散性的一个重要参数，它与粉体的润湿性和粒度密切相关[4]。沉降体积可以反映颗粒在溶剂中的分散性，如果超微粉体分散性较差，则颗粒就会因随机接触而附着形成较大的团聚体，在重力作用下粉体会很快沉降；相反，如果粉体在溶剂中分散得比较好，颗粒在接触中就不易形成较大的颗粒，沉降速度就会慢得多。

图2 硅酸锆沉降体积与偶联剂加入量的关系

由图2可以看出，未改性的硅酸锆粉体在短时内就有大量沉降，这时由于超微粉体分散性较差，颗粒因随机接触而附着形成较大的团聚体，在重力作用下很快沉降；随着偶联剂加入量的增加，其沉降体积逐渐增大，而偶联剂用量达到0.7%以后，硅酸锆的沉降体积比较接近，说明沉降速度减慢。这时因为加入的偶联型分散剂与硅酸锆粒子会发生强烈的偶联作用，使硅酸锆粒子表面的电荷发生改变，产生抑制粒子间引力的作用，从而提高硅酸锆粒子的稳定性和分散性。

2.3 钛酸酯偶联型分散剂对硅酸锆活化度的影响

由图3可以看出，当偶联剂用量较少时，改性粉体活化度较小；随着偶联剂加入量的增加，改性粉体的活化度逐渐增大；当偶联剂用量为0.7%时，活化度达到最大为95%；再增加偶联剂用量活化度呈下降趋势。

2.4 改性前后硅酸锆粉体的红外光谱分析

图3 偶联剂加入量对活化度的影响

图4 硅酸锆添加偶联剂前(1#)、后(2#)的红外光谱图

图4为钛酸酯偶联剂改性前后硅酸锆粉体的红外吸收曲线。改性后谱线上3 300～3 500 cm-1的吸收峰为偶联剂中醇胺的分子间氢键O-H伸缩振动和N-H伸缩振动吸收共同作用结果，1 600～1 670 cm-1的吸收峰为饱和脂的C=O伸缩振动，2 830～2 880 cm-1的吸收峰为C-H的伸缩振动。基于以上可判断钛酸酯偶联剂与硅酸锆进行了“桥联”。

2.5 改性后硅酸锆粉体的能谱分析

图5 改性后硅酸锆粉体能谱图

对改性后的硅酸锆粉体进行了表面能谱扫描(见图5)，由图5可以看出，改性后的硅酸锆粉体表面具有Ti、Zr两种元素，表明改性后硅酸锆粉体表面与钛酸酯偶联剂已经很好地结合。

2.6 改性前后硅酸锆粉体形貌分析

图6和图7分别为改性前后硅酸锆粉体的SEM图。从图6可看出，未经偶联剂改性的硅酸锆粉体分散不均匀，具有较为严重的团聚现象。而从图7可知，改性后的硅酸锆粉体分散性得到了较大的提高，团聚现象明显减少。

3 结论

1)钛酸酯偶联剂分散剂能够改善硅酸锆的表面性能，起到了很好的分散和降低粘度作用。

2)用钛酸酯偶联剂改性硅酸锆可使其沉降性能和活化度显著提高，用量为0.7%时效果较好。

图6改性前硅酸锆粉体SEM照片图7改性后硅酸锆粉体SEM照片

3)红外光谱和能谱分析表明，钛酸酯偶联剂和硅酸锆表面进行了结合。

4)通过SEM照片可以看出，经过钛酸酯偶联剂改性的硅酸锆分散性得到了较大的改善。

1 屈启龙,等.球磨制备超细硅酸锆新工艺[J].中国陶瓷工业.2007,14(3):7～8

2 赵祥启,等.纳米硅酸锆及其在卫生陶瓷中的应用研究[J].全国性科技核心期刊——陶瓷,2015(8):21～26

3 高濂,等.纳米粉体的分散及表面改性[M].北京：化学工业出版社,2003

4 毋伟,等.超细粉体表面修饰[M].北京：化学工业出版社,2004

5 郑水林.超微粉体加工技术与应用[M].北京：化学工业出版社,2005

6 尤艳雪,等.有机金属偶联型陶瓷分散剂的研究[J].化学工程,2008,36(11):59～62

7 贾翠,等.氧化锆粉体的表面偶联剂改性及注射成形研究[J].材料科学与工艺.2011,19(3):14～18