钛酸铋/镍铜锌层状磁电复合陶瓷材料的制备及其性能研究*

陈安林 陈仕英

(洛南县大秦钾矿有限公司 陕西 商洛 726100)

铁电、压电和铁磁材料是以电、磁、声、光、力等信号的检测、转换、传递、存储和处理等功能为特征的材料，不仅在集成电路、通讯技术、测绘技术、自动控制等高科技领域具有重要而广泛的应用，而且在国民经济和国防建设中占有重要地位[1～3]。多铁性材料是指同时具有铁电性、铁磁性和铁弹性中两种或两种以上特性的材料。在磁电领域中对既具有铁电性又具有铁磁性的材料即磁电材料研究得最多，因此以下讨论的多铁性材料，均是指同时具有铁电和铁磁有序的磁电材料[4～6]。

由于磁电材料的特殊的性质，使其在微波、电流测量、感应器等方面有着十分重要的用途，特别是在信息存储、磁传感器、自旋电子器件、电容-电感一体化器件等方面有着非常广阔的应用前景。对于单相多铁性材料来说，一种材料中可同时存在铁电性和铁磁性，然而这两种完全不同的物理性质从理论上来说机理是相互排斥的，因此在自然界中很少存在这种材料[7]。由于单相磁电材料种类的稀少性和性能的局限性，很难获得实际应用价值。单相磁电材料的磁电效应只有在低于室温时才能显现出来，并且其磁电耦合系数相对较低,很难获得实际应用[8]。于是众多研究者们开始尝试通过将铁电相和铁磁相进行复合的方法，以获得性能较好磁电耦合效应的磁电复合陶瓷材料。磁电复合陶瓷材料根据连通方式不同，主要分为0-3型颗粒磁电复合材料和2-2型层状磁电复合材料[9]。相比于0-3型颗粒磁电复合材料，2-2型层状磁电复合陶瓷材料在铁电性、铁磁性方面都能很好地保持各自的独立性，减少界面的化学反应，两相之间界面面积小，材料内部的缺陷较少，从而降低了材料的介电损耗和漏导电流，获得更好的磁电耦合性能[10]。

目前，无铅磁电复合陶瓷材料的研究主要以BaTiO3基为主[11～12]。但由于BaTiO3基磁电复合陶瓷材料的烧结温度过高，在烧结时铁氧体中的离子极易发生扩散，进而影响了材料的多铁性能的温度稳定性，并降低了材料的居里温度。钛酸铋Bi4Ti3O12(BIT)是一种具有独特的层状钙钛矿结构的铁电陶瓷材料，具有很大的自发极化，较高的居里温度，优异的抗疲劳特性，独特的各向异性以及特殊的电学性能[13～14]。弥补了BaTiO3基压电材料的不足，拓宽了无铅磁电复合陶瓷材料在高温恶劣环境下的应用要求。

镍锌铁氧体为尖晶石结构，是一种非常典型的软磁材料，它具有比较高的磁导率和较低的磁损耗[15]。镍锌铁氧体烧结温度略高于Bi4Ti3O12，所以研究采用Cu离子A位掺杂镍锌铁氧体而得到Ni0.37Cu0.20Zn0.43Fe1.92O3.88(NCZF)铁氧体，这可以显著降低烧结温度至1 000 ℃左右。笔者选取了离子掺杂改性的BIT为铁电相，以NCZF为铁磁相，通过传统固相烧结法制备层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF，并研究了不同质量分数的铁磁相NCZF对磁电复合陶瓷材料介电、铁电、磁性和磁电性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

首先是BIT和NCZF前驱体粉体的制备，按照化学计量比称量原料Bi2O3(99.0%)、TiO2(99.8%)、NiO(98.0%)、CuO(99.5%)、ZnO(99.5%)和Fe2O3(99.9%)，置于120 ℃的烘箱内干燥12 h，其中Bi2O3过量3wt%用来弥补烧结过程中Bi挥发造成的损耗。分别经混合、过筛、预烧(750 ℃保温12 h)，得到BIT粉体，然后进行二次球磨、造粒，放置备用。采用相同的方法合成NCZF粉体，配置后球磨、混合、过筛、预烧(1 000 ℃保温4 h)、造粒。将造粒后的BIT和NCZF按(1-x)BIT/xNCZF(x=0.2，0.4，0.6，0.8)进行称量，以BIT、NCZF、BIT的顺序放入直径为10mm的圆形模具中，垒层叠压成形，使用冷等静压250 MPa压制，将压制后的复合材料在950 ℃高温下保温3 h进行烧结，得到三明治结构的磁电复合材料BIT/NCZF，如图1所示。

图1 层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF的结构示意图

Fig.1 Schematic diagram of the structure for the BIT/NCZF laminate composites ceramics

1.2 材料结构表征及性能测试

实验采用日本Rikagu公司生产的D/max2200PC型X射线衍射仪对晶体结构和物相进行分析；采用日本JEOL Ltd.公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)表征复合材料的微观结构和形貌；采用美国Agilent公司生产的E4990A型LCR测试仪测试复合材料的随频率变化的介电性能以及阻抗性能；采用美国Radiant公司生产的Premier II铁电测试仪对样品的电滞回线、漏电流进行测试；采用美国Lakeshore公司生产的7307型振动样品磁强计对样品的磁性能进行测试；样品的磁电性能是由自主搭建的仪器进行测试的，包括电磁铁，探测线圈，函数信号发生器，信号放大器和示波器等。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2 层状复合陶瓷材料BIT/NCZF的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the (1-x)BIT/xNCZF composite ceramics with different x values

图2为复合材料BIT/NCZF(烧结温度为950 ℃)在室温下的XRD图谱。从图2可以看出，在相应烧结温度下得到的复合陶瓷材料BIT/NCZF只存在相应主晶相的峰，各单相没有任何杂相产生，表明铁电相和铁磁相之间无化学反应和扩散。随着铁磁相含量的增加，NCZF对应的X射线衍射峰逐渐增强，这为制备高性能的磁电复合陶瓷材料提供了前提条件。

2.2 微观结构分析

图3为层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF在1 050 ℃烧结所得的样品横断面扫描图谱。从图3可以看出，片层状的晶粒BIT，多面体状的晶粒为NCZF，晶粒发育完好，无杂相生成，致密度较高，没有明显的缺陷。在BIT和NCZF之间，有一处明显的物相分界线，在物相分界线之间没有其他物相出现。这证明了BIT和NCZF能够很好地共烧在一起。铁电相BIT与铁磁相NCZF在烧结过程中由于没有化学反应发生，保留了各自原有的特性。

图3 层状复合陶瓷材料0.6BIT/0.4NCZF的SEM图谱Fig.3 SEM micrographs of the0.6BIT/0.4NCZF composite ceramics

2.3 性能分析

图4为BIT/NCZF层状复合陶瓷材料的介电频谱。从图4我们可以观察到，随着NCZF含量的增加，复合材料的介电常数在减小，介电损耗在增大，这是由于NCZF的介电常数比BIT小以及NCZF的电阻率低，介电损耗比较大的缘故造成的。

在低频时，对于BIT/NCZF层状复合陶瓷材料而言，在两种不同的物相界面处，存在有界面极化，也就是空间电荷极化。根据双层麦斯威尔的界面极化机制，不均匀的结构导致空间电荷极化。缺陷空间电荷聚集在电场作用下层间，这些严重影响了介电常数[16]。在高频时，空间电荷极化跟不上电场的变化，导致介电常数迅速降低。介电损耗主要分为极化损耗和漏导损耗[17]。处于交变电场下时，极化损耗和漏导损耗均会增大。因此，介电损耗可用以下公式表达：

(1)

其中：D为介电损耗tanδ；Dp为极化损耗；DG为漏导损耗。

从式(1)可以看出，当ω→0时，Dp→0，这时介电损耗均是由漏导损耗所致。所以公式(1)可以表达为：

(2)

由于介电损耗与频率不成正比，是呈反比状态，因此，在低频下，频率增大时介电损耗快速减小。

图4 层状复合陶瓷材料BIT/NCZF的介电频谱Fig.4 Dielectric spectrum of BIT/NCZF laminate composite ceramics

图5 层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF阻抗图谱

Fig.5 Nyquist plots of the experimental impedance (Z' and Z'') for the BIT/NCZF composite ceramics

图6 层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF的阻抗模拟曲线图

Fig.6 Fitting semicircle of the impedance curves of BIT/NCZF composite ceramics

图5为层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF的复合阻抗图谱，图6为其阻抗模拟曲线图。从图中可知，随着NCZF含量的增加，复合材料的阻抗越来越小，这是由于铁磁相NCZF的阻抗比BIT小造成的。

在分析阻抗图谱时，首先对其进行电路拟合，2-2型层状的复合陶瓷材料可以被看成是电阻和电容并串联混合的电路，我们得出以下公式：

Z*(ω)=(R-1+jωC)-1=Z'(ω)jZ"(ω)

(3)

Z'(ω)=R/[1+(ωRC)2]

(4)

Z"(ω)=ωR2C/[1+(ωRC)2]

(5)

(6)

式中：Z*表示BIT/NCZF层状复合材料的阻抗，ω表示频率，R和C是该材料的电阻和电容[18]。从以上公式可知，阻抗图谱表示的是一个以(R/2，0)为圆心，R/2为半径的半圆。并且，拟合曲线与x轴的交点表示为材料的电阻值，即当Z"=0时，Z*=R。BIT/NCZF复合材料的Z'和Z''值均随着NCZF含量的增加而增加。NCZF的含量分别为0.2、0.4、0.6和0.8时，对应的电阻R值分别为1.2×108 Ω，5.8×106 Ω、2.23×106 Ω和1.1×106 Ω。这说明，随着铁磁性NCZF含量的增加，会弱化BIT/NCZF复合陶瓷材料的电阻率。

图7 层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF漏导电流图谱Fig.7 I-E curves of the BIT/NCZF composite ceramics

为了证实以上观点，我们对BIT/NCZF层状复合陶瓷材料进行了室温漏导电流的测试。从图7可知，漏导曲线I-E呈现非线性的关系，随着电场的增加，漏导电流不断增大。随着NCZF含量的增加，BIT/NCZF层状复合材料漏导电流不断增大，这是由于低电阻率的CZFM的引入，降低了复合材料的绝缘性，致使漏电流增加，这与阻抗的测试相呼应[19]。

图8为层状复合陶瓷材料BIT/NCZF的室温电滞回线图谱。从图8可以看出，BIT/NCZF层状复合陶瓷材料表现出了典型的铁电体的电滞回线。随着NCZF含量的增加，BIT/NCZF层状复合陶瓷材料电滞回线图形变得越来越圆，在电滞回线测量的过程中，我们所测得的室温电滞回线图谱不仅是极化曲线，它还包括漏电流，极化电荷，损耗等情况。并且漏电流在其中占据了很大的地位，因为图像中的曲线包围的面积反映出材料的损耗情况[20～22]。铁电体受漏电流影响时，漏电流越大，损耗越大，其电滞回线就会越圆，这与上述阻抗分析相吻合。

图8 层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF的电滞回线

Fig.8 Polarization hysteresis (P-E) loops of the BTO/BYIG composite ceramics

图9 层状磁电复合陶瓷材料BIT/NCZF的磁滞回线

Fig.9 Magnetic hysteresis (M-H) loops of the BIT/NCZF composite ceramics

图9为层状复合陶瓷材料BIT/NCZF的磁滞回线。图9中，当NCZF含量分别为0.2、0.4、0.6和0.8时，复合材料的饱和磁化强度为13 emu/g，21 emu/g，32 emu/g和47 emu/g。随着铁磁相NCZF的增加，层状复合陶瓷材料BIT/NCZF的饱和磁化强度增大。这表明磁电复合陶瓷材料的铁磁性取决于铁磁相，与铁电相无关，随着铁电相的加入，复合材料体系中的磁性能被稀释，导致饱和磁化强度降低[23]。材料的磁电耦合效应是由压电效应和磁致伸缩效应的乘积效应实现的，因此要获取较大的磁电耦合性能，既要选取性能优异的单相材料，还需要两相之间适合的配比[24]。

图10为层状复合陶瓷材料BIT/NCZF的室温下磁电耦合系数随磁场强度变化的关系图谱。从图10可以看出，随着磁场的增加，BIT/NCZF复合陶瓷材料的磁电耦合系数先增大后减小。当磁场强度处于400 Oe时，BIT/NCZF复合陶瓷材料磁电耦合系数达到一个峰值，其中0.4BIT-0.6NCZF层状复合陶瓷材料的最大磁电耦合系数为αE=58 mV/cm Oe。伴随着磁场的变化，材料的磁电耦合系数先增大而减小。当磁场较小时，随着磁场强度的增大，材料内部磁距的磁致伸缩性能变好，导致材料磁电耦合系数增大。但与此同时，其内部的退磁场也在不断增大。当磁场继续增大，磁致伸缩达到饱和，体系内部磁致伸缩量不再增大，退磁场依旧增加，导致磁体难以被磁化，从而引起磁电耦合系数减小[25]。

图10 层状复合陶瓷材料BIT/NCZF的磁电耦合系数随外加磁场变化的关系图

Fig.10 ME coefficients of the BIT/NCZF composite ceramics as a function of magnetic field

3 结语

采用传统固相法制备层状复合陶瓷材料BIT/NCZF，XRD分析说明了层状复合陶瓷材料在高温烧结的过程中不发生化学反应和元素扩散，从SEM图谱可以看出，两相晶粒发育良好且直接接触，致密度较高，没有明显的缺陷和气孔。BIT/NCZF层状复合陶瓷材料具有较为优异的铁电和磁电性能，其磁电耦合系数随外加磁场的增加先增加再降低，最大值达到58 mV/cm Oe。

1 Ciomaga C E,Airimioaei M,Nica V,et al.Preparation and magnetoelectric properties of NiFe2O4-PZT composites obtained in-situ by gel-combustion method[J].J Eur Ceram Soc,2012,32:3 325～3 337

2 Nan C W,Bichurin M I,Dong S,et al.Multiferroic magnetoelectric composites: historical perspective, status, and future directions[J].J Appl Phys,2008,103:031101

3 Wood V E,et al.Magnetoelectric interaction phenomenon in crystals,gordon and breach[M].New York,1975

4 Lottermoser T,Fiebig M.Magnetoelectric behavior of domain walls in multiferroic HoMnO3[J].Phys Rev B,2004,70:220407

5 Ryu J,Priya S,Uchino K,et al.Magnetoelectric effect in composites of magnetostrictive and piezoelectric materials[M].J Electroceram,2002,8:107～119

6 Wang Y J,Leung C M,Or S W,et al.Magnetoelectric effect in laminates of polymer-based pseudo (Tb0.3Dy0.7)0.5Pr0.5Fe1.55composite and 0.3Pb(Mg1/3Nb2/3) O3-0.7PbTiO3single crystal[J].Appl Phys A,2009,97:201～204

7 Herbert J M.Ferroelectric transducers and sensors:gordon and breach[M].New York,1982

8 Joshi P C,Krupanidhi S B.Switching, fatigue and retention in ferroelectric Bi4Ti3O12thin films[J].Appl Phys Lett,1993,62:1 928～1 930

9 Kijima T,Ushikubo M,Matsunaga H.New low temperature processing of metalorganic chemical vapor deposition-Bi4Ti3O12thin films using BiOx buffer layer[J].J Appl Phys (Jpn),1999,38:127～130

10 Guo Y P,Feng S,Wang N,et al.Bi4Ti3O12-(Ni0.5Zn0.5)Fe2O4dielectric ferromagnetic ceramic composites synthesized with nanopowders[J].Mater Chem Phys,2010,124 (1):184～187

11 Dimri M C ,Kashyap S C,Dube D C.High frequency behaviour of low temperature sintered polycrystalline NiCuZn ferrites and their composite thick films[J].Phys Status Solidi A,2010,207(2010):396～400

12 E Rezlescu,L Sachelarie,P D Popa,et al.Effect of substitution of divalent ions on the electrical and magnetic properties of Ni-Zn-Me ferrites[J].IEEE Trans Magn,2000,36(6):3 962～3 967

13 Liu X,Xu Z,Wei X,et al.Ferroelectric, ferromagnetic, and magnetoelectric characteristics of 0.9(0.7BiFeO3-0.3BaTiO3)-0.1CoFe2O4ceramic composite[J].J Am Ceram Soc,2010,93:2 975～2 977

14 Fu H P,Hong R Y,Wu Y J,et al.Preparation and Faraday rotation of Bi-YIG/PMMA nanocomposite[J].J Magn Magn Mater,2008,320:2 584～2 590

15 Wang S Y,Qiu X,Gao J,et al.Electrical reliability and leakage mechanisms in highly resistive multiferroic La0.1Bi0.9FeO3ceramics[J].Appl Phys Lett,2011,98:152～902

16 Cai N,Shi Z.Large magnetoelectric response in multiferroic polymer-based composites[J].Phys Rev B 2005,71:014102

17 Chen K Y,Huang C W,Wu M,et al.Control of stress concentration in surface-mounted multilayer ceramic capacitor subjected to bending[J].Journal of the American Ceramic Society,2014,97(4):1 170～1 176

18 Takenaka T,Nagata H.Current status and prospects of lead-free piezoelectric ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2005,25(12):2 693～2 700

19 Acker J,Kungl H,Schierholz R,et al.Microstructure of sodium-potassium niobate ceramics sintered under high alkaline vapor pressure atmosphere[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,34(34):4 213～4 221

20 Sundararaj A,Therese H A,et al.Room temperature magnetoelectric coupling in Zn1-xCoxO/BaTiO3bilayer system[J].Applied Physics Letters,2014,105(13):132902

21 Krishna P,Vaidya N H,Chatterjee M,et al.A cluster-based approach for routing in dynamic networks[J].Acmsigcomm Computer Communication Review,1997,27(2):49～64

22 Shah J,Kotnala R K.Magnetoelectric coupling of multiferroic chromium doped barium titanate thin film probed by magneto-impedance spectroscopy[J].Applied Physics Letters,2014,104(14):142901

23 Yoshiaki K,Xiang P H,Hisashi K,et al.Preferred Orientation of Bi4Ti3O12Thick Film[J].Journal of the American Ceramic Society,2007,90(9):2 753～2 758

24 Chen W,Hotta Y,Tamura T,et al.Effect of suction force and starting powders on microstructure of Bi4Ti3O12,ceramics prepared by magnetic alignment via slip casting[J].Scripta Materialia,2006,54(12):2 063～2 068