宏观树枝状铜纳米线的制备及分形学研究*

董 菁，徐大鹏，彭渝丽，杨 巍，陈 建

(西安工业大学 材料与化工学院，西安710021)

因为金属纳米材料在某些方面集合了纳米材料的性质及金属的特性，因而具有优异的光学[1]、电学[2]、力学[3]、热学[4]及催化性能[5]，其中尤为重要的是金属纳米结构在纳电子和光子器件方面的应用潜力[6-7]，在纳米科学领域受到广泛关注.铜作为一种典型的导体金属，具有高的电导率[8]和热导率[9]，同时一维铜纳米结构具有与金、银纳米结构类似的导电、导热和延展性，且铜价格低廉，储量丰富，逐渐成为替代金、银纳米材料的最佳选择[10].

关于金属纳米材料的制备研究，科学工作研究者们致力于通过控制其组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布等，使制备出的纳米材料能够具备各种预期的特殊物化性质.因此，如何利用简单高效的方法制备形貌规则、直径均匀和高质量的铜纳米线就成为了该研究领域的难点与热点.就目前的现状而言，金属纳米材料的合成方法有多种，包括气相合成法[11-12]、液相合成法[13-14]和固相合成法[2]，其中液相合成中的模板合成法使用最广泛.模板合成法[15]的合成过程简单，制备出的一维纳米结构直径尺寸比较均匀，但是利用模板法制备一维金属纳米结构时，纳米结构的生长对实验过程中选择的模板有非常强的依赖性，当纳米结构制备完成后去除模板，将会导致纳米结构一定程度上的损伤.文献[12]采用真空气相沉积法制备出铜纳米线，该法通过在原位加热透射电子显微镜的铜网，蒸发出的铜将被沉积出来制备成铜纳米线，该法虽然步骤简洁，但是其很难控制生成的纳米材料的形态，且产量很低；文献[14]提出了在高温下加热铜盐溶液，使其发生化学反应，从而得到铜纳米结构，此种方法必须进行高温加热，制备出的铜纳米结构无固定取向.因此，近年来固态离子学方法制备金属纳米材料引起广泛的重视[16-17].

固态离子学方法作为一种制备金属纳米材料的有效方法，其主要特点包括制备过程在全固态环境下来合成金属纳米结构，制备装置简单，制备时不需要任何模板来控制；该方法相对于传统的液相合成纳米结构的方式，完全摆脱了溶液环境的束缚；可以通过调节外加直流电场强度来控制金属纳米结构的表面形态和排列的有序程度，从而制得具有宏观面积的金属纳米材料.

本文以纯铜为原料，通过固态离子学方法成功制备出了一维宏观树枝状铜纳米线.利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)、能量色散光谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)对所合成纳米线的形貌与成分进行了表征和分析，并探究其发生分形生长的机理，为固态离子学方法合成其他金属纳米结构提供工艺技术参考.

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验所采用快离子导体薄膜材料是Rb4Cu16Cl13I7，由RbI(分析纯，含量≥99.0%)，CuCl(分析纯，含量≥97.0%)和CuI (分析纯，含量≥99.0%) 按 4∶13∶3的摩尔比例研磨混合均匀制成.制备铜纳米线所采用的原料则为纯度99.5%的铜粉.

快离子导体薄膜与铜电极均采用ZHD-300高真空电阻蒸发镀膜机进行蒸镀；Keithly 2400-C源表连接两端铜电极用于测量快离子导体薄膜的电导率；采用场发射JSM-6301F型SEM对所制备样品的形貌进行分析；利用EDS确定样品的化学成分.

1.2 铜纳米线的制备

图1为利用固态离子学方法制备铜纳米线的工艺流程图.由图1可见，基底为10 cm×5 cm×0.2 cm的清洁石英玻璃片(图1(a))，将两片石英基底相互垂直固定在一起，其中一片基底起遮挡作用，当真空镀膜设备的真空度达到2.0×10-3Pa时，利用真空蒸镀法在石英玻璃基底两端沉积两片彼此平行的铜膜作为电极，电极间距为5 cm(图1(b))，两端沉积的铜膜不对称，这是因为阳极的铜原子一直在消耗，所以面积大的一端作为阳极，面积小的一端作为阴极.然后在蒸镀好铜电极的基底上蒸镀快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜(图1(c))，使其覆盖整片基底.利用固态离子学方法，在外加直流电场作用下，阳极表面与快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜相接触的铜原子将会失去电子并转变为铜离子，这些铜离子通过快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜向阴极传输，而失去的电子则通过外接电路的导线向阴极不断移动，铜离子在阴极边缘得到电子后还原堆积结晶形成铜纳米线(图1(d)).

图1 利用固态离子学方法制备铜纳米线的工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 铜纳米线宏观形貌分析

图2为利用固态离子学方法在外加恒定电流3 μA时生长出来的铜纳米线的宏观照片.

图2 外加电流为3 μA时铜纳米线宏观照片

由图2可见，在固态环境下利用快离子导体Rb4Cu16Cl13I7制备铜纳米线，外加恒定电流3 μA时，通过原子氧化—离子运输—离子还原这样的一个简单过程，阴极这一端生长的铜纳米线在靠近阴极位置整齐排布，长度约为2 mm，且排布比较紧密.继续生长出现分叉呈现树枝状且分布不均匀，其中最长分支长度约为1 cm，排布比较稀疏.当阳极的铜膜随着阴极铜纳米线生长而消耗完，阴极的纳米线就会停止生长.

2.2 纳米线化学成分分析

外加电流为3 μA时制备铜纳米线，利用SEM上的能量色散谱仪测定了纳米线的EDS谱如图3所示.EDS谱图表明，测得的成分中仅含有Cu元素，因此，可以断定纳米线的化学成分为纯铜.

图3 外加电流为3 μA时纳米线的EDS谱图

2.3 铜纳米线的微观形貌分析

图4为铜纳米线不同放大倍数的SEM图片，从图4可以看出，在外加恒定电流3 μA时，制备的铜纳米线是长程无序(图4(a)和图4(b))和短程有序的(图4(c)和图4(d))且表面粗糙度较高.由于外场对铜原子的作用较弱，铜纳米线的生长受外场影响较弱，因此产物的结构比较复杂，只在较小范围内具有固定取向.所制备的铜纳米线束中，纳米线的直径分布范围为90～100 nm(图4(c)～4(d))，其中有一些纳米线出现分叉，呈现“纳米芽”状结构，且纳米线表面有较多的铜纳米颗粒生成(图4(b)～4(d))，表面铜纳米颗粒的直径分布范围为10～20 nm.

外加电场强度影响铜纳米结构形态这一现象的理论解释较为复杂，主要从离子扩散角度给以初步分析.在外加电流作用的初始阶段，铜离子从阳极向阴极扩散并形成一个界面，当外加电流恒定在3 μA这一定值后，铜离子向阴极扩散的速率一定，单位时间单位截面内到达这个界面用于生长纳米结构的铜原子数目一定，因此，铜原子将以某种确定的结晶成核途径和堆积方式生长成为某种特定形态的纳米结构.

图4 外加电流为3 μA时不同放大倍数的铜纳米线SEM图片

2.4 铜纳米线的生长机理分析

由于β-Mn型结构的快离子导体Rb4Cu16Cl13I7具有高的铜离子电导率和低的激活能，且该晶体结构中有相当多的铜空位，因此在外加恒定3 μA电流的作用下，阳极铜膜中的铜原子不断失去电子变成铜离子，铜离子可以沿着电场方向穿过快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜这一媒质源源不断地传输到阴极，到达阴极的铜离子得到电子被还原成铜原子，并在阴极边缘聚集形成晶核结构，这些晶核结构在堆积过程中不断地长出快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜的表面，从而形成初期的金属铜纳米结构，而在这些初期纳米结构的基础上可以继续生长出特定形态的新纳米结构.在进一步的生长过程中，由于纳米结构表面会聚集大量电荷，因此原来生成的纳米结构将作为新的阴极在其顶端吸引后来的铜离子向其靠拢并在其尖端上堆积，然后生长出新的纳米结构，造成铜纳米线不断向阳极连续生长的原因，是由于顶端生长的机理造成的[16-17].

在外加电流3 μA时，由于铜纳米线出现分形生长，因此本文采用格子覆盖法对其分形维数进行计算[18]，并对其产生分形生长的机理进行分析.采用格子覆盖法对铜纳米线进行格子划分，分别选取格子边长r=1，0.8，0.6，0.4，0.2时，计算树枝状铜纳米线所占格子数N(r)，如图5所示.

图5 树枝状铜纳米线所占格子数

实验制备的铜纳米线的分形维数如图6所示.由图2可以看出，实验所制备出的铜纳米线在靠近阴极位置分布紧密，继续生长，则出现生长不均匀的现象，一些区域生长出纳米线，一些区域则很少有纳米线长出.

通过图5和图6计算出树枝状铜纳米线的分形维数D=1.35(D为图6拟合曲线的斜率)，说明整个生长界面内树枝状结构较少，因此从顶端生长机理方面来分析，认为在用固态离子学方法制备金属纳米结构过程中，金属纳米结构的生长也存在顶端生长优势现象.铜纳米线在生长过程中显然不是同步生长的，某些区域的铜纳米线会优先生长而导致电流强度在这些区域偏大，从而使得该区域的纳米线生长的更加迅速，随着铜纳米线持续不断地生长，顶端优势的现象也将会逐渐变得明显，部分区域铜纳米线的生长将会受到一定程度上的限制，从而导致生长的纳米线较少，而纳米线却在其他区域长得较多且呈现树枝状.

图6 树枝状铜纳米线的分形维数

3 结 论

1) 采用固态离子学方法制备铜纳米结构，在外加恒定电流3 μA的条件下，成功制备出了宏观树枝状铜纳米线.制备的纳米线在靠近阴极位置整齐排布，长度约为2 mm，且排布比较紧密，继续生长出现分叉，最长分支长度约为1 cm，排布比较稀疏.

2) 通过SEM对实验所制备的铜纳米线的微观形貌进行了表征，结果表明，铜纳米线是长程无序短程有序的，直径分布范围为90～100 nm，纳米线表面铜纳米颗粒直径分布范围为10～20 nm.

3) 通过对树枝状铜纳米线的分形维数进行计算，得到其分形维数为1.35，说明树枝状铜纳米线较少，并对铜纳米线的生长机理进行分析，认为出现这种树枝状结构与纳米线“顶端生长优势”有关.

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