不同离子液体的催化酯化性能的研究

摘 要：本文概述了离子液体的类型、特性及其合成方法。介绍了Br？nsted酸性离子液体（吡咯烷酮酸性离子液体和N- 甲基咪唑酸性离子液体）、功能化离子液体（己内酰胺功能化离子液体和双核杂多酸离子液体）在酯化反应中的催化作用。了解他们的特性及优缺点。

关键词：离子液体；催化性能；酯化反应；

前言：

醇酸酯化反应是重要的基础有机合成反应之一，其绿色催化体系的开发已成为酸催化的研究热点[1，2]。该反应通常采用硫酸等无机酸催化剂，但无机酸催化剂存在废液污染环境、腐蚀设备和产物后续分离复杂等缺点[3]。离子液体又称为室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquids， RTILs），是由特定有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的物质。

一、离子液体概述

（1）离子液体的类型、特性

当前研究较多的离子液体按阳离子的不同可以分为4类：烷基季铵离子[ NRxH4 -x] +；烷基季鏻离子[ PRxH4 -x] +；1， 3 -二烷基取代的咪唑离子或称N， N'-二烷基取代的咪唑离子， 简记为[ R1 R3 im] +， 若2 位上还有取代基R2 ， 则简记为[ R1 R2 R3 im] +；N -烷基取代的吡啶离子记为[ RPy] +。根据离子液体阴离子的不同可以分为两类，一类是氯铝酸盐类的离子液体，这类离子液体有酸碱性可调、具有催化功能等优点，但是也存在缺点，例如：对水及氧化性物质过于敏感，不适合在有水体系及空气中长期暴露，且其酸性很难控制。另一类是对水、对空气稳定的新型离子液体，这类离子液体是将第一类离子液体的氯铝酸根置换为其他阴离子。1992 年， Wikes[5] 等在1， 3 -二烷基咪唑盐类离子液体的基础上，将氯铝酸根置换为BF-4 ， PF-6 和NO-3 等阴离子，开辟了新型离子液体的研究阶段。这类离子液体的阴离子还有CF3 COO-、（CF3SO2 ）3C-、CF3SO-3 、SbF-6 、C4F9SO-3 、（CF3 SO2 ）2 N-、CB11 H-12 （及其取代物）、NO-2 等。

（2）离子液体的合成

常规离子液体的制备方法可以分为一步合成法和两步合成法。

一步合成法：通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，这种操作经济简便， 没有副产物，而且产品易于纯化。RajenderS。Varma等[6]采用微波一步合成法合成了1 -甲基-3 -丁基咪唑（[Bmin] Br）。

两步合成法：第一步是通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，第二步为目标阴离子Y-置换出X-阴离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐Y-（常用的是AgX或NH4 Y）时，产生AgX沉淀或NH3 、HX气体而容易除去。两步合成法具有普适性好、收率高的优点。离子液体[ Bmim] BF4 的合成就是两步合成法。

二、离子液体的催化作用

1.Bronsted酸性离子液体

1.1吡咯烷酮酸性离子液体

通过一系列实验研究，研究了醇/酸比、离子液体用量、反应温度和时间对酯化反应的影响。实验选取了5种离子液体，图1是离子液体结构示意图。对五种离子液体的催化性能进行了比较。合成了五种硫酸氢盐离子液体， 其中吡咯烷酮类离子液体对酯化反应具有较高的催化活性。带丙烷磺酸基的离子液体E 与传统的浓硫酸酯化催化剂的活性相当，且在酯选择性、产物分离及重复使用等方面更具优越性。

阳离子的结构对离子液体的酸性和溶解性有一定影响；离子液体的酸性及溶解性与其催化酯化反应的活性密切相关；离子液体与酯产物的互溶性决定了其与产物分相的难易程度，而分相性能对催化效果有较大的影响。吡咯烷酮类离子液体对酯化反应具有较高的催化活性。带丙烷磺酸基的离子液体E 与传统的浓硫酸酯化催化剂的活性相当，且在酯选择性、产物分离及重复使用等方面更具优越性。阳离子的结构对离子液体的酸性和溶解性有一定影响；离子液体的酸性及溶解性与其催化酯化反应的活性密切相关；离子液体与酯产物的互溶性决定了其与产物分相的难易程度，而分相性能对催化效果有较大的影响。

1.2 N- 甲基咪唑

采用一步法制备Br覬nsted 酸性离子液体N- 甲基咪唑对甲苯磺酸盐催化剂（[Hmim]TsO），并对其进行了红外光谱、拉曼光谱等表征。将其应用于醋酸和正丁醇的酯化反应，详细考察了离子液体用量、反应时间、醇酸物料比、反应温度等因素对酯化反应的影响。最后得出了结论：离子液体催化剂[Hmim]TsO 催化合成醋酸丁酯。综合考虑酯化率、成本、反应周期、能耗等因素，确定较佳反应条件为：温度控制在95～98 ℃，n（丁醇）∶n（醋酸）=1.2∶1，离子液体用量为反应物总质量的20.0%，环己烷的用量为5 mL，反应时间6 h，酯化率能达到85.0%。该离子液体作催化剂，具有良好的催化活性，且可循环使用，是一种高效的环境友好型催化剂。

2.功能化离子液体

2.1己内酰胺功能化离子液体

为了比较不同催化剂对酯化反应的催化活性，设计了一系列实验。实验选择乙酸乙酯为反应体系，反应条件：反应温度80 ℃，n（乙醇）∶n（乙酸）=1∶1.5，催化剂用量为醇酸总质量的5%，反应时间6 h 的反应条件下，考察不同酸性离子液体（ILs）对酯收率的影响。

结果表明SO3H-功能化离子液体对酯化反应具有可与浓硫酸相比拟的催化活性， HSO4- 离子液体的催化活性较高，这与阴离子的酸性强弱相符合。此外，反应结束后离子液体均能与酯自动分层，不仅简化了分离过程，而且有利于平衡向酯化反应方向进行，这些都是浓硫酸催化体系所不能比拟的。虽然4种HSO4- 离子液体的酸性、腐蚀性和催化效果均相差不大，但合成己内酰胺功能化离子液体的原料价格低廉，适合工业化生产。因此，我们选择合成廉价、环境友好的离子液体[C3SO3HCP]HSO4 作为酯化反应的催化剂。

结论：

以上表明，离子液体已广泛应用于各种不同的酯化反应中，而且不同离子液体的催化性能不同，对不同类型的反应应选择不同的离子液体作为催化剂。总的来说，在酯化反应中，离子液体克服了常规酸催化体系的缺点，具有良好的催化活性，不仅可以得到较高的转化率和产率，反应速度快、选择性好、反应条件温和、催化剂使用量减少，而且反应产物容易分离。而且表现出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸强度可调。

离子液体在酯化反应的研究工作虽然取得了一定的进展，但仍存在许多问题，比如离子液体经过处理虽然可以重复使用，但是产率有不同程度的降低，以及如何把离子液体应用于工业化生产，都是化学工作者仍需努力的方向。

参考文献：

[1]Manabe K ，Sun X M ， Kobayashi S .J Am Chem Soc ，2001， 123（41）：10101.

[2]Palaniappan S ，Ram M S .Green Chem ， 2002， 4（1）：53.

[3]张继申，万辉，管国锋。 硅胶负载酸性离子液体催化剂的制备及性能[J]. 化学反应工程与工艺，2009，24（6）：503-508.

[4]郭田甜，王志亮，张效龙，等.离子液体催化剂及其催化作用[J]. 山東化工， 2010（39）： 28-31。

作者简介：

何乐秋，1995年10月09日，女，满族，辽宁省锦州市人；职称：学生；单位：郑州大学；研究方向：化学工程与工艺