Ziegler-Natta催化剂制备超高相对分子质量聚1-辛烯

徐志鹏，高明智，刘明超，刘海涛，徐 秦文

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚合物添加剂减小流体摩擦阻力的现象在1948年第一届国际流变学会议上一经提出后便引起了众多学者的广泛兴趣［1］。从1964年到1977年，工程科学界围绕聚合物减阻性能开展了大量研究，并发表了超过1 000篇研究论文，这些成果分别在1974年第一届和1977年第二届国际减阻会议上进行了广泛的交流［2］。目前，用于原油输送管道的减阻剂主要为长链高级α-烯烃聚合物，产品处于世界领先地位的有美国康菲石油公司和Baker Hughes公司［3］。

关于减阻剂的减阻机理，多年来未能有一致的结论［4］。但已有的研究表明，相对分子质量和分子结构为影响减阻剂性能的两大重要因素，当相对分子质量小于106时，聚合物甚至没有减阻性能［5］。因此，研究合成超高相对分子质量的聚α-烯烃具有重要意义。用于合成减阻剂的高级α-烯烃，与传统烯烃聚合的丙烯相比，只是取代基大小的差别。因此，用于丙烯聚合的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，也应该可以用于高级α-烯烃的聚合。

本工作选取了4种取代基不同的1，3-二醇酯作为内给电子体，采用聚丙烯Z-N催化剂在硅油溶剂中催化1-辛烯聚合，利用GPC考察了催化剂用量、铝钛摩尔比和温度等条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1-辛烯：聚合级，纯度98%，Macklin Biochemical Co. Ltd，分子筛脱水处理，含水量低于30 mg/kg；聚丙烯催化剂：中国石化北京化工研究院；三异丁基铝（TiBA）：1.1 mol/L己烷溶液，百灵威科技有限公司；二甲基硅油：百灵威科技有限公司；无水乙醇、异丙醇：分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 聚合反应

在500 mL常压聚合釜中加入150 mL正己烷、2 mL TiBA（1.1 mol/L）己烷溶液，开启搅拌，升温至65 ℃保持1 h，除去反应釜中残留杂质；以高纯氮气吹扫反应釜1 h以上；向反应釜中依次加入二甲基硅油和1-辛烯，在达到预定温度后，加入TiBA和催化剂，反应一定时间后，加入乙醇或异丙醇终止反应，再经过滤、洗涤得到聚合物。

1.3 产物表征

采用Waters公司1515GPC型凝胶渗透色谱仪对聚合物的相对分子质量进行测试，溶剂为1，2，4-三氯苯，150 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂体系的活性及其对相对分子质量的影响

众多研究表明［6-8］，高级α-烯烃的聚合机理与乙烯丙烯相同，只是长侧链的空间位阻效应造成了催化剂聚合活性的大幅降低。考虑到乙烯丙烯聚合催化剂的功能及其差别，丙烯聚合催化剂应该更适合于高级α-烯烃的聚合，为此，选取了4种取代基不同的 1，3-二醇酯（见式（1））［9］作为丙烯聚合催化剂的内给电子体，使用不同内给电子体的催化剂分别记为 Cat Ⅰ，Cat Ⅱ，Cat Ⅲ，Cat Ⅳ。使用该系列催化剂在低温下催化1-辛烯聚合，聚合性能见表1。

式中，R1～R6可相同或不同，为氢或C1～C10直链或支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同时为氢；R1～R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构。

表1 不同催化剂的聚合性能Table 1 Performance of different catalysts in polymerization

由表1可看出，4种催化剂合成的聚1-辛烯的相对分子质量均在106以上，符合作为减阻剂的聚α-烯烃的要求。其中，Cat Ⅰ合成的聚合物的相对分子质量最高，且相对分子质量分布较窄；CatⅢ的聚合活性远高于其他三种催化剂，合成的聚合物的相对分子质量相对较低，但也有3.78×106。本工作选用Cat Ⅰ和Cat Ⅲ进行了研究。

虽然本研究只选取了4种催化剂，无法系统地研究1，3-二醇酯主链上不同位置的不同取代基对聚合结果的影响。但根据不同催化剂的表现，仍可以初步得出以下结论：1，3-二醇酯上取代基的不同，主要是取代基类型及取代基在1，3-二醇酯上的位置的不同，极大地影响催化剂在1-辛烯低温聚合过程中的活性及其合成的聚1-辛烯的相对分子质量分布。后续工作将研究内给电子体取代基的变化对高级α-烯烃聚合的影响。

2.2 主催化剂用量对聚合的影响

在Z-N催化体系中，催化剂的用量对聚合反应的转化率和相对分子质量有着一定的影响。选用活性较高的Cat Ⅲ考察了催化剂用量对聚合的影响，结果见图1。由图1可知，随着反应体系中钛浓度的提高，单体的转化率提高，这是因为，随钛浓度的增大，活性中心数量增多，单体与活性中心接触的次数增多，从而使单体转化率增大。但随钛浓度的提高，所得聚合物的相对分子质量降低。当体系中钛的浓度从0.764×10-4mol/L增加到1.7×10-4mol/L左右时，聚合物的相对分子质量从3.7×106下降到1.5×106，之后相对分子质量变化不大，这可能是因为当体系中钛浓度过高时，反应初期非常激烈，导致撤热出现问题，使得体系中有热点，反而导致聚合物相对分子质量降低。因此，在制备超高相对分子质量聚1-辛烯时，催化剂与单体的比例不能太高，应尽量使聚合速率缓慢以提高聚合物的相对分子质量。

图1 催化剂用量对聚合物相对分子质量和单体转化率的影响Fig.1 Effects of catalyst dosage on the Mw and the conversion of the monomer.

2.3 铝钛摩尔比对聚合的影响

烷基铝在Z-N催化体系中的主要作用有［10-12］：1）清除体系中的杂质；2）将过渡金属烷基化，从而提高过渡金属催化剂的活性；3）将Ti从高价态还原至低价态。而实际应用中，烷基铝对反应体系的影响较为复杂：烷基铝用量较少时对催化剂活性没有影响［13］；其后，在一定范围内，随烷基铝用量的增大，催化剂活性上升；当烷基铝用量过多时，催化剂活性不增反降。这是因为，烷基铝用量过低时，烷基铝多与体系中的杂质反应，不能使催化剂中的过渡金属发生烷基化；而当烷基铝用量过多时，过多的烷基铝附着在活性中心附近，干扰了单体在活性中心上的配位［14］。另外，过多的烷基铝也会使活性中心钛从高价还原为低价的速率提高，从而影响活性中心的性质。对于合成超高相对分子质量的聚α-烯烃，烷基铝还起着链转移剂的重要作用［15］，这对聚合物的相对分子质量有着很大的影响。

铝钛摩尔比对Cat Ⅰ合成的聚1-辛烯的相对分子质量及其分布的影响见图2～3。由图2可知，随铝钛摩尔比的增加，聚1-辛烯的相对分子质量呈明显下降的趋势，从n（Al）∶n（Ti）= 130附近的 4.5×106左右下降到 n（Al）∶n（Ti）= 200附近的 2.5×106。从图 3 可看出，n（Al）∶n（Ti）从146提高到185，聚合物的积分曲线左移，表明聚合物的相对分子质量整体下降是因为烷基铝在反应体系中发生了链转移作用，随着铝浓度的提高，反应体系中链转移反应频繁，从而导致聚合物的相对分子质量出现明显的下降趋势。因此为了获得高相对分子质量，n（Al）∶n（Ti）应尽可能的低。

图2 铝钛摩尔比对聚合物相对分子质量的影响Fig.2 Effect of different n(Al)∶n(Ti) on the relative molecular weight of the polymer.

图3 铝钛摩尔比对聚1-辛烯相对分子质量分布的影响Fig.3 Effect of n(Al)∶n(Ti) on relative molecular weight distribution of poly(1-octene).

Echevskaya等［8］研究1-己烯的聚合动力学时发现，铝的浓度对聚合物的相对分子质量影响不明显，但那是因为Z-N催化剂活性较低，在催化体系中铝和钛的含量都很高（均为0.01 mol/L数量级）。而在本工作中，Ti的浓度只有1×10-4mol/L左右。铝钛摩尔比对催化剂活性的影响见图4。从图4可看出，在实验范围内，随着n（Al）∶n（Ti）的提高，催化剂的活性也提高，只是到n（Al）∶n（Ti）=170以后，活性提高很少，n（Al）∶n（Ti）=170时的活性为n（Al）∶n（Ti）= 130时的活性的近3倍，这说明在实际应用中，应在保持催化剂有一定活性的条件下，尽可能降低n（Al）∶n（Ti）以制备高相对分子质量的聚合物。

图4 铝钛摩尔比对催化剂活性的影响Fig.4 Effect of n(Al)∶n(Ti) on the activity of the catalyst.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.4 温度对聚合的影响

温度是Z-N催化剂反应体系中影响相对分子质量的重要因素。一方面，对于MgCl2负载的Z-N催化剂，活性在较宽的温度范围内与反应温度呈正相关关系；另一方面，人们在研究长链α-烯烃聚合时发现，合成超高相对分子质量的聚α-烯烃一般需在较低的反应温度下。

温度对Cat Ⅲ催化剂性能的影响见图5。从图5可看出，随温度的升高，催化剂活性不断提高。这是因为α-烯烃的聚合反应为1-2级反应［11］，反应速率随温度的升高而增大。但相对分子质量是链增长反应与链转移反应竞争的结果，温度升高，聚合反应速率增大，同时链转移速率也增大，因此随活性的增大，相对分子质量可能没有相应地提高。而当温度降低时，聚合速率虽然下降了，但同时链转移速率也下降了，因此所得聚合物的相对分子质量也未必降低。如图5所示，当温度从较低的-20 ℃升高到5 ℃，聚合物的相对分子质量先是小幅增加，而后持续下降。因此对于制备高相对分子质量的聚合物，聚合温度应有一个合适的范围，过低或过高均不利于提高聚合物的相对分子质量。本工作中聚合温度在-10 ℃左右对于制备超高相对分子质量聚1-辛烯非常有利。

图5 温度对Cat Ⅲ催化剂性能的影响Fig.5 Effect of temperature on the performance of the Cat Ⅲ catalyst.Polymerization conditions：3 h，Ti dosage 1.1×10-4 mol/L，Al dosage 0.015 7 mol/L.

3 结论

1）采用取代基不同的1，3-二醇酯作为聚丙烯Z-N催化剂的内给电子体，将该催化剂在低温下催化1-辛烯聚合，合成的聚1-辛烯的相对分子质量均在106以上，符合作为减阻剂的聚α-烯烃的要求。

2）主催化剂浓度的提高能增加单体转化率，但有可能造成聚合物相对分子质量的降低，在制备超高相对分子质量聚1-辛烯时，催化剂与单体的比例不能太高，尽量使聚合速率缓慢。

3）在一定范围内提高反应体系的铝钛摩尔比能有效提高催化剂的活性，但铝钛摩尔比过大时将会造成聚1-辛烯相对分子质量的下降。

4）适当降低反应体系的温度能提高聚1-辛烯的相对分子质量，但不宜过低，本工作采用的催化剂在-10 ℃左右对于制备超高相对分子质量聚1-辛烯非常有利。

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