CO2触发型可逆微乳液的制备及性能研究

蒋春燕，李英 杰，宋玉新，田森林，黄建洪

（昆明理工大学 环境科学与工 程学院，云南 昆明 650500）

微乳液因具 有良好的热力学稳定性、水油增溶及乳化能力，被广泛应用于石油开采、日用化工、药物传递、材料合成、污染控制等领域［1-3］。在生产过程中往往需要破乳，使乳液体系相分离，来实现微乳液组分的回收。目前，微乳的破乳方法主要有物理、化 学和生物法。物理破乳法［4］能耗及成本较高、工艺复杂；化学破乳法［5］一般要添加破乳剂，易造成二次污染；生物破乳法［6］存在破乳效率低、适应性弱、处理周期长等缺点。

可逆微乳体系通常由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂等组成［7］，可通过外界 刺激响应来实现微乳液到相分离之间的可逆切换［8］。目 前，已有可逆微乳体系主要采用开关表面活性剂和功能性离子液体分别替换常规微乳体系中的表面活性剂和水，以达到可逆破乳的目的。但基于开关表面活性剂的微乳体系的制备除了替换原有的表面活性剂外，还需添加其他表面活性剂，致使微乳体系成分复杂［9］；离子液体可逆微乳体系存在破乳效率低、分离不彻底等问题［10］。用可逆特性物质作为油相的微乳体系具有成分简单、破乳效率高、分离彻底等优点，而这方面研究还鲜有报道。

本工作拟采用具有CO2响应的N，N-二甲基环己胺作为油相来制备一种破乳高效、有较好可逆性能的新型微乳体系，考察了盐浓度、温度、十二烷基硫酸钠（SDS）/正丁醇质量比对微乳相行为的影响，对微乳的应用发展具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基环己胺：98%（w），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；SDS：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；正丁醇：99.0%（w），分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂。

DDS-307A型数显电导率仪，DJS-1C铂黑电导电极：上海仪电科学仪器股份有限公司；NDJ-5S型数显黏度计：邦西仪器科技（上海）有限公司；2WAJ型单目阿贝折射仪：上海光学仪器五厂；BI-200SM型动静态激光散射仪：美国布鲁克海文仪器公司；TGL-16M型高速冷冻离心机：金坛市城西峥嵘实验仪器厂；D8 ADVANCE型粉末X射线衍射仪：德国BRUKER-AXS公司。

1.2 拟三相图的绘制

采用文献［11］的相图法，把表面活性剂和助表面活性剂按一定比例混合均匀，视为单一组分，然后与水或油按质量比为9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9混合作为第二组分，再滴加第三组分水或油。观察体系的相转变点（溶液由浑浊变澄清为微乳形成点，溶液由澄清变浑浊为微乳消失点），并记录相变时第三组分的加入量。分 别计算混合表 面活性剂、油相和水相在相变点的质 量分数，绘制拟三元相图，计算微乳区面积百分比。

1.3 微乳的微观结构测定

将一定比例SDS、正丁醇及N，N-二甲基环己胺混合，在恒温25 ℃条件下，向混合物中逐滴加水溶液直至微乳达到饱和，由澄清变为混 浊为止，记录水溶液加入量并用电导率仪测定微乳液的电导率。

1.4 可逆切换性能表征

通过电导率法和动态光散射法表征微乳体系的可逆特性。在25 ℃恒温水浴条件下，向微乳液中通入CO2（流量15 mL/min），直至目视相分离（此时为“关”）。在65 ℃恒温水浴条件下，向相分离体系中通入N2（流量30 mL/min）至体系恢复为透明、均相状态（此时为“开”）。在通入CO2和N2前后，用数显电导率仪和动静态激光散射仪分别测定微乳电导率及粒径变化，整个过程重复3次。

2 结果与 讨论

2.1 微乳液的微观结构

通过电导率的测定可以判断可逆 微乳液的微观结构［12］。电导率随含水率的变化见图1。由图1可知，当含水率（w，下同）小于5.59%时，电导率随含水率增加而缓慢增加，为油包水（W/O）型微乳区，主要原因是在加水初期，连续相为油相几乎不导电，微乳液的导电性由分散相导电性决定，而体系中水量较少，形成的液滴数量较少，且彼此间相距甚远。当含水率为5.59% ～ 26.73%时，电导率随含水率的增加 呈线性增加，仍为W/O型微乳区，主要原因是一方面随着含水率增大，形成的液滴数量逐渐增多，液滴浓度逐渐增大，当含水率增加到渗滤阈值时，开始形成大量的液滴簇，液滴间因引力变大而发生频繁黏性碰撞，瞬时融合形成了导电链，故导电粒子迁移速率加快，溶液的电导率迅速增大；另一方面，因分散相浓度增大，液滴间频繁碰撞产生的大量瞬时电荷也可能导致体系的电导率增大。当含水率为26.73%～43.23%时，随含水率的增加，电导率呈缓慢的非线性增加，为双连续微乳区，主要原因是随着含水率的进一步增加，体系中液滴（簇）浓度越来越大，相互连接或融合成细小水管和油管，整个体系形如水管分散在油相中或油管分散在水相中，形成相互交错的网络，即形成了双连续型微乳区［13］。当含水率大于43.23%时，电导率随含水率的增加而下降，为水包油（O/W）型微乳区，原因是随含水率的增大，离子浓度减少，电导率降低。

图1 电导率随含水率的变化Fig.1 Changes of conductivity with water content.

2.2 盐浓度、温度、SDS/正丁醇质量比对微乳相行为的影响

盐浓度对微乳的相行为有影响［14］。不同NaCl溶液浓度时微乳区面积的变化规律见图2。由图2可见，水相为纯水时，微乳区面积较大；当水相为NaCl溶液时，随NaCl浓度的增加，微乳区面积逐渐减小，说明微乳体系的稳定性逐渐减弱。主要原因是电解液的加入降低了表面活性剂亲水基团的离解，使得亲水性降低，表面活性剂水溶性差。同时，在电解质存在下，液滴界面分子堆积，曲率半径和界面流动性降低，微乳稳定性降低［15］。

图2 不同NaCl溶液浓度时微乳区面积的变化规律Fig.2 The change regularity of microemulsion area at different concentrations of NaCl solution.

温度也是微乳相行为的影响因素之一［16］。不同温度时微乳区面积的变化规律见图3。由图3可见，随温度的升高，微乳区面积逐渐减小，但总体变化不大，说明微乳对温度变化不敏感，微乳稳定性受温度的影响较小［17］。原因是温度升高虽使离子型表面活性剂在界面上所占面积增大，但吸附量降低，从而使离子型表面活性剂的增溶能力下降。同时，反离子束缚系数随温度升高而减小，表面活性剂与水之间的内聚能有所增加，使得体系对水的增溶能力增加，两者相互抵消导致了离子型表面活性剂形成的微乳液对温度变化不敏感［18］。

图3 不同温度时微乳区面积的变化规律Fig.3 The change regularity of microemulsion area at different temperatures.

用AutoCAD（2007）估算各比例微乳区面积百分比。不同SDS/正丁醇质量比时微乳区面积占总面积的百分比见表1。不同SDS/正丁醇质量比时微乳区面积的变化规律见图4。由图4和表1可知，当SDS/正丁醇质量比为1∶1时，微乳区面积最大，适量的正丁醇可填充表面活性剂形成的界面膜中的空隙，改善膜的柔韧性和稳定性，促进水增溶；当SDS/正丁醇质量比由1∶1增至2∶1时，界面的表面活性剂浓度接近饱和，多余的SDS对增溶效果不明显；当SDS/正丁醇质量比小于等于1∶2时，正丁醇加入量过大，液滴界面膜因空隙加大而变得松弛，液滴稳定性降低，微乳形成区域减小，同时表面活性剂浓度较低而无法形成微乳。当SDS/正丁醇质量比大于等于2∶1 时，由于表面活性剂浓度较大，易形成凝胶区，微乳区面积减少［19］。

表1 不同SDS/正丁醇质量比时微乳区面积占总面积的百分比Table 1 Percentages of microemulsion areas to total area at different SDS/n-butanol mass ratios

图4 不同SDS/正丁醇质量比时微乳区面积的变化规律Fig.4 The change regularity of microemulsion area at different SDS/n-butanol mass ratios.

2.3 微乳的可逆切换特性

2.3.1 可逆切换验证

以SDS为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，N，N-二甲基环己胺为油相，蒸馏水为水相，绘制拟三相图，结果见图5。

选取图5中单相区黑点处形成的微乳体系来验证O/W型微乳液的可逆切换性能，结果见图6。由图6可知，在通入CO2前，微乳液呈透明的均相（图6a）；25 ℃，通入CO215 min后微乳液由澄清变为浑浊（图6b）；65 ℃，继续通入CO215 min后体系出现明显的分层，且上下层均呈澄清透明（图6c），此时微乳液呈现“关”的状态；保持65 ℃，通入N23 h后，体系由相分离状态恢复至透明澄清状态（图6d），此时，微乳液呈现“开”的状态，表明微乳实现了可逆切换。

图5 SDS+正丁醇+ N，N-二甲基环己胺+水O/W型微乳体系拟三相图Fig.5 Pseudo-ternary phase diagram of SDS + n-butanol +N， N-dimethylcyclohexylamine + water O/W microemulsion system.Condition：25 ℃.

微乳体系的可逆特性主要体现在CO2/N2的通入对N，N-二甲基环己胺质子化和去质子化过程产生影响［20］，从而引起微乳电导率变化。因此，可根据通入CO2/N2前后电导率的变化来进一步验证微乳体系的可逆切换特性。可逆转换过程微乳电导率的变化见图7。

图6 O/W型微乳液CO2响应过程示意图Fig.6 Schematic diagram of CO2 response process of O/W microemulsion.

由图7可知，原微乳的电导率为10.44 mS/cm，通入CO2后不带电的N，N-二甲基环己胺分子被质子化，与CO2形成带正电荷的叔胺碳酸氢盐，导致溶液电导率增加到26.45 mS/cm（体系通入CO2后虽出现分相，但由于持续通入CO2的扰动，未出现明显分层，在此混合状态下测定体系的电导率）。再通入N2后，叔胺碳酸氢盐被去质子化，电导率降低为13.17 mS/cm，微乳恢复到原状。复原后的微乳与原微乳液电导率值相差不大，证实了所设计的微乳体系具有良好的可逆切换特性。

动态光散射仪是表征微乳粒径大小的重要手段之一［20］，可逆微乳的粒径分布见图8。由图8可见，原微乳液的粒径为（2.70±0.03） nm，复原微乳的粒径为（1.50±0.07） nm。原微乳与复原微乳的粒径相差不大，进一步证实了微乳液在CO2/N2的交替触发下实现了微乳的可逆切换。

图7 可逆转换过程微乳电导率的变化Fig.7 Changes of the conductivity of the microemulsion in the reversible conversion process.

图8 可逆微乳的粒径分布Fig.8 Particle size distribution of reversible microemulsion.

2.3.2 可逆切换机理

微乳可逆切换机理如图9所示。通入CO2后，CO2与N，N-二甲基环己胺反应生成亲水性叔胺碳酸氢盐，溶液变浑浊，此时微乳液被破坏；继续通入CO2生成的叔胺碳酸氢盐与体系中的阴离子表面活性剂SDS反应生成不具有表面活性的中性油状物质，致使相分离，并且下层有微量NaHCO3白色晶体析出。在加热条件下通N2，叔胺碳酸氢盐分解为叔胺，叔胺碳酸氢盐的减少使反应平衡向阴、阳离子复合物分解的方向进行，表面活性剂SDS慢慢释放出来，从而使微乳复原［21］。

图9 微乳可逆切换机理Fig.9 Reversible switching mechanism of microemulsion.

3 结论

1）以N，N-二甲基环己胺为油相，SDS为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂制备了一种基于可逆溶剂的CO2触发型可逆微乳体系。用电导率法研究了微乳液的微观结构，将整个微乳液单相区分为油包水型微乳区、水包油型微乳区和双连续区。

2）随NaCl浓度增加，微乳区面积减小，微乳稳定性减弱；对于离子型表面活性剂的微乳体系，温度对微乳稳定性影响不大；表面活性剂与助表面活性剂质量比为1∶1时，形成的微乳区面积最大。

3）通过电导率法和动态光散射法验证了该微乳体系具有良好的可逆切换性能。原微乳的电导率和粒径分别为10.44 mS/cm和（2.70±0.03）nm；经CO2/N2交替刺激下微乳体系的电导率和粒径分别为13.17 mS/cm和（1.50±0.07）nm。

［1］ Wang Xinge，Chen Haiming，Luo Zhigang，et al. Preparation of starc h nanoparticles in water in oil microemulsion system and their drug delivery properties［J］.Carbohydr Polym，2016，138：192-200.

［2］ 徐永祥，高彦芳，郭宝华，等. 醋酸乙烯酯乳液聚合的研究进展［J］.石油化工，2004，33（9）：885-890.

［3］ 李增强，刘会娥，陈爽，等. 助剂强化罐底油泥的压滤脱水性能［J］.环境工程，2011，29 （5）：24-27.

［4］ Antes F G，Diehl L O，Pereira J S F，et al. Feasibility of low frequency ultrasound for water removal from crude oil emulsions［J］.Ultrason Sonochem，2015，25：70-75.

［5］ Zhang Zhiqing，Xu Guiying，Wang Fang，et al. Demulsif i cation by amphiphilic dendrimer copolymers［J］.Colloid Interface Sci，2005，282（1）：1-4.

［6］ Wen Yue，Cheng Hang，Lu Lijun，et al. Analysis of biological demulsif i cation process of water-in-oil emulsion by alcaligenes sp. S-XJ-1［J］.Bioresour Technol，2010，101（21）：8315-8322.

［7］ Bedia J，Calvo L，Lemus J，et al. Colloidal and microemulsion synthesis of rhenium nanoparticles in aqueous medium［J］.Colloids Surf A，2015，469（20）：202-210.

［8］ Liu Dongfang，Suo Yuxin，Tan Jiang，et al. CO2-switchable microemulsion based on a pseudogemini surfactant［J］.Soft Matter，2017，13（20）：3783-3788.

［9］ Su Xin，Robert T，Mercer S M，et al. A conventional surfactant becomes CO2-responsive in the presence of switchable water additives［J］.Chem Eur J，2013，19（18）：5595-5601.

［10］ Brown P，Wasbrough M J，Gurkan B E，et al. CO2-responsive microemulsions based on reactive ionic liquids［J］.Langmuir，2014，30（15）：4267-4272.

［11］ Shah D O. Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding［M］.New York：Academic Press，1977：293-337.

［12］ Lagues M，Sauterey C. Percolation transition in water in oil microemulsions. Electrical conductivity measurements［J］.J Phys Chem，1980，52（9）：591-595.

［13］ Li Xiangcun，He Gaohong，Zheng Wenji，et al. Study on conductivity property and microstructure of TritonX-100/alkanol/n-heptane/water microemulsion［J］.Colloids Surf A，2010，360（1/3）：150-158.

［14］ 袁迎，刘会娥，徐明明，等. 无机盐对十二烷基苯磺酸钠微乳液体系相行为的影响［J］.石油化工，2014，43（11）：1277-1283.

［15］ Balcan M，Mihǎilescu F C，Anghel D F，et al. Microemulsion systems containing diesel and colza oil as alternative fuels：Phase studies，interfacial tension and solubilization［J］.Fuel，2014，117（1）：251-258.

［16］ Lu Hongsheng，Zhou Zheng，Jiang Jifeng，et al. Carbon dioxide switchable polymer surfactant copolymerized with 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate and butyl methacrylate as a heavy-oil emulsifier［J］.J Appl Polym Sci，2015，132（3）：41307-41315.

［17］ Housaindokht M R，Pour A N. Study the effect of hlb of surfactant on particle size distribution of hematite nanoparticles prepared via the reverse microemulsion［J］.Solid State Sci，2012，14（5）：622-625.

［18］ And H M，Almgren M. Temperature-dependent properties of water-in-oil microemulsions with amphiphilic triblockcopolymer. Part I： Dynamics，particle interactions，and network formation［J］.J Phys Chem B，1999，103（44）：9432-9441.

［19］ Curri M L，Agostiano A，Liberato M A，et al. Synthesis and characterization of cds nanoclusters in a quaternary microemulsion： The role of the cosurfactant［J］.J Phys Chem B，2000，104（35）：8391-8397.

［20］ Dai Caili，Wang Shilu，Du Mingyong，et al. Phase behavior of a nonaqueous ternary microemulsion containing ethylammonium nitrate，TX-100，and cyclohexane［J］.Colloid Polym Sci，2015，293（5）：1475-1481.

［21］ Chieng T H，Gan L M，Chew C H，et al. Microporous polymeric materials by microemulsion polymerization：Effect of surfactant concentration［J］.Langmuir，1994，10（11）：3321-3326.