沼气中CO2化学吸收传质性能分析与传质系数建模

晏水平 余 歌 浦吉成 周洪亮 贺清尧 王 明

(1.华中农业大学工学院，武汉 430070； 2.农业部长江中下游农业装备重点实验室，武汉 430070)

0 引言

生物天然气的大规模利用不仅可缓解我国天然气的供需矛盾，还能实现能源利用过程中CO2的近零排放[1-2]。同时，如果能将生物天然气生产过程中的CO2进行储存固定，还可实现CO2净负排放[3]，利于减小全球气温升幅[4]。生物天然气生产的关键之一在于沼气中CO2的高效低成本分离。众多沼气CO2分离技术中[5-8]，CO2化学吸收法具有技术成熟、操作简便、CO2吸收效率高、净化气中目标气纯度高及目标气损失可忽略等综合优势，受到了广泛重视[9]。在沼气CO2化学吸收设备中，CO2吸收塔是最重要的设备之一，其投资可占系统总设备投资的50%以上[10]。吸收塔的投资与塔直径和填料高度有关，这些参数主要由CO2从气相向液相的传质系数决定。因此，有必要掌握吸收塔内吸收剂对沼气中CO2的吸收传质特性，探究关键参数对传质系数的影响规律，从而建立传质系数的计算公式。目前，国内外研究者在沼气CO2化学吸收方面的研究主要集中于各类吸收剂对沼气CO2的吸收性能与操作参数对传质特性的影响规律等方面[11-15]，很少有研究者关注沼气氛围下CO2传质系数计算公式的构建。在CO2传质系数经验公式构建方面，研究者针对的均是烟气条件[16-17]，CO2分压低，且大多研究均忽略了气相参数的影响，但对于高CO2分压的沼气而言，烟气条件下建立的经验公式适用性尚未确定。

基于此，本文在沼气CO2化学吸收试验系统中首先研究乙醇胺(Monoethanolamine，MEA)、二乙醇胺(Diethanolamine，DEA)、三乙醇胺(Triethanolamine，TEA)和哌嗪(Piperazine，PZ)等4种吸收剂的沼气CO2吸收传质特性，考察吸收剂浓度、吸收剂温度、CO2负荷、吸收剂体积流量、沼气CO2分压和气体流量等参数对传质系数的影响，然后构建传质系数的数学模型。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选择分析纯级别的MEA、DEA、TEA和PZ与蒸馏水混合配制成吸收剂溶液。其中，MEA、DEA和TEA质量分数为5%～20%，PZ质量分数为2%～8%。MEA、DEA和TEA购置于上海凌峰化学试剂有限公司，纯度分别为99.89%、99.99%和99.99%。PZ购置于国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.69%。

由于CH4和N2均不与吸收剂发生化学反应，且在水中的溶解度均非常低，同时为避免出现安全事故，试验采用N2替代CH4与CO2混合组成模拟沼气。CO2和N2钢瓶气购置于武钢氧气气瓶检验厂东新分部，纯度均在99%以上。模拟沼气气体流量范围为17.76～44.40 kmol/(m2·h)，对应为0.5～1.25 m3/h。

1.2 试验系统

模拟沼气中CO2填料塔吸收试验系统如图1所示。其中，填料塔尺寸及系统操作参数如表1所示。试验中，CO2和N2经质量流量计(CO2，D07-19型；N2，D07-7B型；北京七星华创电子股份有限公司)调节流量后在气体混合箱中充分混合，然后从吸收塔底部进入吸收塔向上运动。在贫液罐内被加热到合适温度后的贫液由隔膜泵(KD06/0.6型，浙江力高泵业科技有限公司)泵送到吸收塔上部，并从喷头雾化后喷出，充分浸润填料后沿填料向下运动，与向上运动的沼气形成逆向接触。吸收了CO2后的吸收剂溶液从塔底排入富液罐，净化后的气体则从塔顶排出，经过干燥后由沼气分析仪测试CO2体积分数(Gas-board 3200L型红外沼气分析仪，武汉四方光电科技有限公司)。

每次试验前，均采用“先稀酸、后蒸馏水”的方式对填料塔及液相管道进行洗涤，消除上次试验的影响。每次试验先运行15 min，待系统稳定后再进行气相采样分析，且采样3次以上，每次至少间隔2 min。

图1 模拟沼气中CO2填料塔吸收试验系统Fig.1 Experimental setup of CO2 absorption from simulated biogas in a random packed column1.CO2、N2钢瓶气 2.质量流量计 3.气体混合箱 4、9.阀门 5.压力表 6.填料吸收塔 7.富液罐 8.隔膜泵 10.贫液罐 11.温控仪 12.气体干燥器 13.红外沼气分析仪

表1 填料塔关键尺寸及试验系统操作参数Tab.1 Key sizes and operation conditions of packed column

1.3 数据分析方法

填料塔吸收过程中，气液间的接触面积av并不为定值，因而较难计算出气相总传质系数(KG)，故一般选择CO2吸收过程中气相总体积传质系数(KGav，kmol/(m3·h·kPa))作为主要指标来表征吸收剂对CO2的吸收传质性能。KGav计算公式为[8,18]

(1)

式中qI——惰性气体(N2)流量，kmol/(m2·h)

yCO2,G,in、yCO2,G,out——吸收塔进、出口气体中CO2物质的量比，mol/mol

YCO2,G，in、YCO2,G，out——以惰性气体(N2)为基准时，填料塔进、出口气体中CO2的物质的量比，mol/mol

H——填料层有效高度，m

2 结果与讨论

2.1 沼气CO2吸收传质特性

2.1.1吸收剂浓度

qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol、qG=35.52 kmol/(m2·h)、pCO2=48 kPa、气体温度为25℃的条件下，吸收剂浓度对KGav与塔顶出口气体中CO2体积分数的影响如图2所示。

图2 吸收剂浓度对气相总体积传质系数KGav与填料塔出口CO2体积分数的影响Fig.2 Effect of solvent molar concentration on overall gas phase volumetric gas phase mass transfer coefficient (KGav) and outlet CO2 volumetric fraction

由图2a还可知，相同浓度下4种吸收剂的KGav从大到小依次为：PZ、MEA、DEA、TEA，这与吸收剂与CO2的二级反应速率常数关系一致[20-21]，因为反应速率常数越大，CO2吸收速率越大，KGav越大。在试验浓度范围内，MEA在3.27 mol/L时可获得最高的KGav，为1.37 kmol/(m3·h·kPa)。由图2b可看出，随着浓度的增加，填料塔出口的CO2体积分数急剧下降(除TEA外)，如MEA、DEA、PZ的浓度达到1.38、1.43、0.88 mol/L时，出口CO2体积分数将低于1%，意味着此时净化气中模拟甲烷(由N2替代)的体积分数已超过99%，应用价值大幅提升。

2.1.2吸收剂体积流量

MEA、DEA和TEA质量分数为10%、PZ质量分数为8%、TL=40℃、α0=0 mol/mol、qG=35.52 kmol/(m2·h)、pCO2=48 kPa时，吸收剂体积流量qL对KGav的影响如图3所示。qL对KGav的影响主要体现在3个方面：qL越大，吸收塔内液相流速越大，液膜层内溶液的更新速度越快，液相边界层中吸收剂活性分子数量越多[19]，单位时间内参与CO2反应的吸收剂分子数量越多，化学反应增强因子越大[22]，因而CO2吸收速率越大[23]，KGav越大；qL越大，液膜层厚度越小，液相传质阻力越小，KGav越大[23]；增加qL，有利于提高液相的喷淋密度，加大填料的有效传质比表面积[24]，因而KGav增加。

从图3还可知，在试验qL范围内，MEA和PZ的KGav均要远高于DEA和TEA，这也可由吸收剂与CO2的二级反应速率常数的差异来解释。虽然PZ具有比MEA更高的CO2二级反应速率常数，但在不同qL下，两者的KGav差却截然不同，这可能是由吸收剂浓度不同所导致的。虽然PZ浓度(0.93 mol/L)低于MEA(1.64 mol/L)，但在qL≤14.32 m3/(m2·h)的低液相流量情形时，液膜层内溶液的更新速度较慢，PZ高的CO2反应速率足可以弥补液膜层内活性吸收剂分子数量的不足，因此KGav差别并不明显，甚至PZ的KGav略高于MEA。而当qL>14.32 m3/(m2·h)时，液膜层更新速度加快，液膜层内活性分子数量则主要受制于吸收剂浓度，导致MEA具有更大的KGav。

图3 吸收剂体积流量对KGav的影响Fig.3 Effect of liquid flow rate on KGav

2.1.3吸收剂温度

MEA、DEA和TEA质量分数为10%、PZ质量分数为8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、α0=0 mol/mol、pCO2=48 kPa和qG=35.52 kmol/(m2·h)条件下，吸收剂温度TL对KGav的影响如图4所示。TL的影响主要体现在：由阿累尼乌斯公式可知，TL越高，吸收剂对CO2的反应速率常数越大[21]，且CO2在溶液内的扩散系数也越大[25]，越有利于CO2的传质；TL越高，吸收剂体系的黏度越小，越有利于液体在填料表面的铺展、增加气液接触面积[26]，越有利于CO2的传质；吸收剂与CO2之间的化学反应属于可逆反应，TL越高，逆向反应速率也越大，越不利于CO2吸收反应；TL越高，溶液内CO2溶解度越小[27-28]，越不利于CO2吸收。因此，需要考量上述4种因素的综合影响。由图4可知，TL升高时，TL对CO2吸收的正面影响效果要更显著，因此KGav增加，这与其他研究者的结论基本一致[11-12, 17]。

图4 吸收剂温度对KGav的影响Fig.4 Effect of liquid temperature on KGav

2.1.4初始CO2负荷

MEA、DEA和TEA质量分数为10%、PZ质量分数为8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、qG=35.52 kmol/(m2·h)和pCO2=48 kPa条件下，初始CO2负荷α0对KGav的影响如图5所示。试验初，吸收剂溶液中未参与CO2吸收的活性吸收剂浓度可采用(1-2α0)C(MEA和DEA情形)或(1-α0)C(TEA和PZ情形)来计算。显然，吸收剂初始CO2负荷α0越大，液膜层内可参与CO2吸收的活性分子数量越少，CO2吸收能力越低，KGav越小(图5)，与文献[8，12]的结果一致。尽管α0=0(新鲜吸收剂)时PZ的KGav要低于MEA情形，但随着α0的增加，PZ的KGav逐渐超过MEA，如α0=0.3 mol/mol时，PZ和MEA的KGav分别为0.238、0.173 kmol/(m3·h·kPa)。此时，两者的活性吸收剂浓度相当，分别为0.651 mol/L(PZ)和0.656 mol/L(MEA)，但因PZ具有更高的CO2二级反应速率常数，因而KGav更高。

图5 初始CO2负荷对KGav的影响Fig.5 Effect of initial CO2 loading of absorbent on KGav

图6 气体流量对KGav的影响Fig.6 Effect of gas flow rate on KGav

2.1.5气体流量

MEA、DEA和TEA质量分数为10%、PZ质量分数为8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol和pCO2= 48 kPa条件下，气体流量对KGav的影响如图6所示。显然，无论何种吸收剂，KGav均会随qG的增加而增加，与文献[16-17，22]基本一致。其主要原因在于，气液接触面的传质阻力随qG增加而降低，有利于提升KGav[17,22]。同时，填料的传质比表面积也会随qG的增加而加大，有助于扩大气液之间的接触面积，利于CO2吸收[24]。在烟气氛围下，研究者报道的结果显示qG变化对KGav的影响并不显著，因此认为可以忽略气相阻力的影响[17,29-30]。但在沼气氛围下，MEA和PZ的KGav随qG的变化幅度更大，这说明传质过程中气相阻力并不可忽视。因此，沼气氛围下KGav的估算并不能简单地选用现有的在烟气氛围下拟合的传质系数计算模型[16-17]，需要重新构建合适的数学模型。

2.1.6CO2分压

MEA、DEA和TEA质量分数为10%、PZ质量分数为8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol和qG=35.52 kmol/(m2·h)条件下，CO2分压pCO2对KGav的影响如图7所示。总体而言，pCO2对KGav的影响并不显著，这与文献[16-17，29-30]基本一致，但与刘应书等[11]在沼气氛围下的研究结果有一定差别，这可能是因为其所选择的液相温度较低，因而pCO2的影响更为显著。虽然增加pCO2有助于降低气膜层的传质阻力和增强传质推动力[16-17]，有助于更多的CO2进入液相，但是在胺-CO2吸收体系中，CO2在液相中的扩散系数及液相中吸收剂的活性分子数量会限制CO2的吸收，从而导致吸收剂对CO2的吸收量基本处于相对平稳的状态[17]。因此，pCO2增加时，CO2吸收速率的增加量有限，其幅度与传质推动力的增幅相当，甚至略低，因而KGav的变化并不明显。

图7 CO2分压对KGav的影响Fig.7 Effect of CO2 partial pressure in gas phase on KGav

2.2 沼气氛围下KGav的经验公式

由2.1节的结论可知，吸收剂浓度C、qL、TL、qG等对KGav影响较大，而pCO2影响较小。因此，在构建KGav的经验公式时，可不考虑pCO2的影响。同时，由于TEA的KGav非常小，因而未构建其经验公式。

图8 单一操作参数与KGav之间的关系Fig.8 Relationship between KGav value and single operating parameter

(2)

(3)

图9 KGav与试验参数之间的关系Fig.9 Correlation of main operation parameters to KGav

由图10 可知，采用式(3)所获得的KGav计算值与试验值之间吻合度较高，绝大多数KGav试验值均落在计算值的±20%范围之内，且两者间的绝对平均误差为13.5%，证明采用式(3)计算KGav时具有较高的精度。

图10 KGav计算值与试验值对比Fig.10 Comparison between KGav values calculated from empirical correlation and experiments

采用同样的方法也可获得DEA和PZ的KGav经验公式，如表2所示。关键操作参数对3种吸收剂的影响程度并不完全相同。对于MEA而言，参数的影响程度排序依次为：TL、qL、(1-2α0)C和qG；PZ为：(1-α0)C、TL、qL和qG；DEA则为：(1-2α0)C、qL、qG和TL。由此可推断，对于MEA和PZ，沼气氛围下CO2的传质主要由液相传质阻力限制，气相传质阻力的影响相对较小，但不可忽视。

表2 MEA、DEA和PZ的KGav经验公式Tab.2 Empirical correlations of KGav for MEA, DEA and PZ

3 结论

(1)以气相总体积传质系数KGav为指标时，相同条件下MEA、DEA、PZ和TEA在乱堆鲍尔环填料塔内对模拟沼气中CO2的吸收传质性能优劣顺序为：PZ、MEA、DEA、TEA。

(2)除TEA外，其他3种吸收剂的KGav均随吸收剂浓度的增加而增加。同时，增大吸收剂体积流量、吸收剂温度和气体流量均有助于提升KGav。但随着吸收剂初始CO2负荷的增加，KGav急剧下降。而沼气中CO2分压变化对KGav的影响并不显著。

(3)在沼气氛围下，建立了基于初始活性吸收剂浓度、吸收剂温度和体积流量及气体流量4个关键参数影响的MEA、DEA和PZ的KGav经验公式，且KGav试验值与计算值之间的绝对平均误差均在14%以内。

(4)基于KGav经验公式，在沼气氛围下，吸收剂温度对MEA的传质影响最显著，而初始活性吸收剂浓度对PZ和DEA的传质影响最显著，且MEA和PZ的CO2吸收传质主要由液相传质阻力控制。