Ti改性催化裂化汽油选择性加氢催化剂的研究

张孔远，李焕梓，王倩倩，王 崇

(中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，山东 青岛 266555)

随着环保要求越来越严格，世界各国对机动车燃料的质量提出了更加严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越低。我国的车用汽油质量升级已发展了6个阶段，其中，国Ⅴ和国Ⅵ车用汽油标准都要求其中的硫质量分数降至10 μgg以下[1]。目前，脱除汽油中硫含量的主要方法还是采用加氢工艺，在加氢脱硫过程中，随着硫含量的不断降低，烯烃饱和程度提高，辛烷值损失增大。所以在对FCC汽油加氢脱硫的过程中需要控制烯烃的饱和度，从而尽量减少汽油的辛烷值损失，因此改进传统的加氢脱硫催化剂并提高其加氢脱硫的选择性成为了研究重点[2]。

以TiO2为载体的加氢脱硫催化剂的低温活性比以Al2O3为载体的催化剂活性高。但是TiO2作为载体，其比表面积相对较小、机械强度较低、热稳定性差，限制了TiO2载体的工业应用[3-5]。TiO2复合载体近年来越来越多地用于汽柴油加氢脱硫催化剂中，许多研究[6-9]表明，CoMoAl2O3-TiO2催化剂在汽柴油加氢脱硫反应中表现出了较高的活性，尤其是其低温脱硫活性，比传统的CoMoAl2O3催化剂好。本研究在Al2O3载体中添加TiO2对催化剂进行改性，并制备以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体的CoMoPAl2O3-TiO2催化剂，优化出载体中TiO2含量；选取不同配体配制CoMo浸渍液，浸渍同一载体，制备不同配体改性的CoMoAl2O3-TiO2催化剂，优化出浸渍液中的配体组成。

1 实 验

1.1 载体的制备

将不同质量的偏钛酸和氢氧化铝干胶粉混合均匀，分多次缓慢加入黏结剂，搅拌10～15 min。用螺杆挤条机(德国SIENENS公司产品)混捏后挤条成型。自然条件下晾干12 h，120 ℃干燥4 h，550 ℃焙烧4 h，制得TiO2质量分数分别为0，10%，20%，30%，40%的Al2O3-TiO2载体，依次记为Z0，Z1，Z2，Z3，Z4。

1.2 催化剂的制备

催化剂制备中控制催化剂各活性组分的负载量，MoO3质量分数为11%，CoO质量分数为3%。取一定量的去离子水并加入磷酸，缓慢加热并按一定顺序加入氧化钼和氧化钴的前躯物，继续加热并搅拌至完全溶解，制得深酒红色澄清透明的CoMoP溶液，定容得所需浓度的浸渍液。采用共浸渍法将其分别负载到Z0，Z1，Z2，Z3，Z4载体上，经120 ℃干燥3 h、450 ℃焙烧4 h制得不同TiO2含量的CoMoPAl2O3-TiO2催化剂，分别记为C0，C1，C2，C3，C4。

控制催化剂活性组分的负载量(MoO3质量分数为11%，CoO质量分数为3%)，配制另外3种浸渍液：①取一定量的去离子水，按一定顺序加入氧化钼和氧化钴的前躯物、柠檬酸，充分混合后得到酒红色的澄清透明溶液；②取一定量的去离子水并加入磷酸，加热至一定温度后，缓慢加入氧化钼和氧化钴的前躯物，继续加热至完全溶解，然后加入乙二醇充分搅拌溶解，得到深酒红色的澄清透明溶液；③取适量的氨水于锥形瓶中，加入称量好的氧化钼和氧化钴的前躯物并全部溶解，搅拌后得到均匀浅红色溶液。

将以上3种浸渍液分别进行定容。采用等体积浸渍法将3种浸渍液分别负载到Z1载体上，经120 ℃干燥3 h、450 ℃焙烧4 h制得负载量相同的3种CoMoAl2O3-TiO2催化剂，分别记为CoMoCA-Z1，CoMoPEg-Z1，CoMoNH3-Z1。为方便比较，将上述制备的载体为Z1的CoMoPAl2O3-TiO2催化剂记为CoMoP-Z1。

1.3 催化剂的表征

采用美国ASAP2010低温氮吸附仪表征催化剂的BET性质；采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪进行催化剂的X射线衍射(XRD)表征；采用美国Quantachrome公司生产的CHEMBET-3000型化学吸附仪对催化剂进行程序升温还原(TPR)表征。采用日本电器公司生产的JEM2010型高分辨透射电镜(HRTEM)测定活性组分在催化剂上的分散状态。

1.4 催化剂的性能评价

催化剂的性能评价在10 mL微型固定床反应器上进行，采用的原料是中国石化中原油田FCC汽油，其中硫质量分数为685 μgg，烯烃质量分数为28%。反应条件为：体积空速3 h-1，氢油体积比250，压力2.0 MPa，反应温度230，250，270 ℃。油品硫含量在德国Analytikjena公司生产的Multi EA 3100型SN分析仪上进行。

评价加氢脱硫催化剂的选择性时，采用加氢脱硫率(RHDS)、烯烃加氢饱和率(RHDO)和选择性因子(S)作为评价指标。选择性因子定义如下：

(1)

2 结果与讨论

2.1 TiO2含量对CoMoPAl2O3-TiO2催化剂性能的影响

2.1.1TiO2含量对CoMoPAl2O3-TiO2催化剂晶相组成的影响表1为不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化剂的物理性质。由表1可以看出，随催化剂中TiO2含量的增加，催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小，C0，C1，C2的平均孔径较为接近，催化剂C3、C4的平均孔径与C0，C1，C2相比明显减小，这是由于TiO2的比表面积和孔体积明显小于Al2O3，而且其平均孔径相对较小，当其含量达到一定值时，Al2O3-TiO2的物理性质即会发生质的变化。

表1 不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化剂的物理性质

2.1.2TiO2含量对CoMoPAl2O3-TiO2催化剂晶相组成的影响图1为不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化剂的XRD图谱。由图1可以看出：催化剂样品在2θ为47°、67°处出现了γ-Al2O3的晶相衍射峰，2θ为27°，37°，47°，55°处的特征峰为锐钛矿型TiO2的晶相衍射峰[10]，没有发现Al2O3和TiO2反应后的结晶物的衍射峰，说明加入TiO2后，Al2O3依然保持了自身的晶型；随TiO2含量的增加，锐钛矿所属的衍射峰明显增强，TiO2的结晶程度逐渐变强，说明在加入TiO2后，Al2O3自身的晶相没有发生明显的变化；并且随TiO2含量的增加，其特征衍射峰逐渐变得尖锐，这是TiO2含量提高后造成的。

图1 不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化剂的XRD图谱

2.1.3TiO2含量对CoMoPAl2O3-TiO2催化剂还原性能的影响图2为不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化剂的TPR曲线。由图2可以看出：在催化剂C0～C4的TPR曲线中，均在500 ℃左右出现了一个还原峰，认为是八面体配位Mo物种Mo6+到Mo4+的还原，通常认为八面体配位Mo物种是形成高催化活性“MoS2”活性相的前躯体[11]；随催化剂载体中TiO2含量的增加，八面体配位Mo6+的还原峰的面积逐渐增加，这是因为将TiO2加入到Al2O3后，削弱了氧化钼和Al2O3的相互作用，使得氧化钼更容易被还原，氧化钼的低温还原性增加，使得催化剂在硫化时更容易形成催化活性较高的MoS2活性相，催化剂的活性提高[12]。图2中催化剂C0～C4的TPR曲线中均未发现明显的Co的还原峰，这主要是因为在催化剂中Co含量较低，Co的还原峰通常和Mo的低温还原峰合并。

图2 不同TiO2含量CoMoPAl2O3-TiO2催化剂的TPR曲线

2.1.4TiO2含量对CoMoAl2O3-TiO2催化剂选择性加氢脱硫活性的影响选择性因子表示催化剂的加氢脱硫活性与烯烃加氢饱和活性的选择性关系，选择性因子越大，催化剂的加氢脱硫选择性越好，即达到同样的加氢脱硫率时，催化剂的烯烃加氢饱和活性越低。

图3～图5为催化剂TiO2含量对加氢脱硫率、烯烃饱和率和选择性因子的影响。由图3～图5可以看出：在230～270 ℃温度范围内，当载体中TiO2质量分数为10%时，催化剂的加氢脱硫活性和选择性均达到最高，TiO2质量分数为20%时，其烯烃饱和率较低；在同一种催化剂作用下，油品的脱硫率随反应温度的升高而升高，随反应温度的上升，几种催化剂的加氢脱硫活性差异逐渐减小，脱硫率在270 ℃时均达到95%以上；烯烃饱和率也随温度升高而显著上升，使得各催化剂在270 ℃下的选择性因子明显低于250 ℃时的选择性因子。这主要是因为当温度提高到一定程度时，温度继续上升则加氢脱硫活性上升的程度比烯烃饱和活性上升的幅度小，导致催化剂加氢脱硫选择性下降。催化剂的活性评价结果表明，当载体中TiO2质量分数为10%时，催化剂的加氢脱硫活性和选择性均最高，因此考察配体对催化剂性能的影响时选择载体中TiO2质量分数为10%。

图3 催化剂TiO2含量对加氢脱硫率的影响

图4 催化剂TiO2含量对烯烃饱和率的影响

图5 催化剂TiO2含量对选择性因子的影响

2.2 配体对CoMoAl2O3-TiO2催化剂的影响

图6 添加不同配体的催化剂的XRD图谱

2.2.1配体对CoMoAl2O3-TiO2催化剂晶相组成的影响图6为CoMoP-Z1，CoMoNH3-Z1，CoMoPEg-Z1，CoMoCA-Z1催化剂的XRD图谱。由图6可以看出，采用不同浸渍液时催化剂的衍射峰没有明显区别，说明其晶型没有受不同配体和活性组分前躯物的影响。

2.2.2配体对CoMoAl2O3-TiO2催化剂活性组分分散性能的影响通常MoS2颗粒的结构参数可以作为判断活性相分布状态和活性位暴露状态的重要参考。通过计数每个催化剂不同部位10张以上的透射电镜照片，总计约500个MoS2颗粒的堆垛层数(N)和片层长度(L)得到催化剂的平均片层长度(LA)、平均堆垛层数(NA)，同时，对边角位Mo原子的分散度(fMo)也进行了计算。计算式如下：

(2)

(3)

(4)

式中：Yi为颗粒片层长度为Li的数目；Bi为具有Ni层的堆垛的数目；ni为MoS2片晶每个边上的Mo原子数，由L=0.32(2ni-1)(L的单位为nm)[13]计算得到；t为照片观察到的片层的总数。

表2为采用不同浸渍液时催化剂上MoS2颗粒的堆垛层数、晶片长度和边角位Mo原子的分散度。由表2可以看出，CoMoP-Z1催化剂的表面MoS2晶簇的堆垛层数和晶片长度略低于CoMoPEg-Z1，CoMoNH3-Z1，CoMoCA-Z1催化剂。根据Co-Mo-S活性相理论，MoS2的堆垛层数大于2时，催化剂才具有较高反应活性的Ⅱ型Co-Mo-S活性相。在一定范围内，MoS2的堆垛层数越高，催化剂的加氢脱硫活性越好。

图7 采用不同浸渍液时催化剂的HRTEM照片

图7为采用不同浸渍液时催化剂硫化后的HRTEM照片。从图7可以观察到MoS2颗粒在透射电镜下有明显的特征图形，呈现为堆叠在一起的纤维细长的条纹状黑线，每条黑线代表一个MoS2片层，片层间距为0.61～0.62 nm，表明MoS2纳米晶粒较均匀地分布在载体表面。而不同浸渍液制备的催化剂活性相MoS2的结构形态略有不同，这是由于不同活性金属配体使得催化剂的活性金属分布不同。CoMoP-Z1催化剂中P可以减弱载体组分Al2O3同活性金属组分Co和Mo之间的强相互作用，使金属组分的分散度增加，催化剂活性增加[14]。CoMoPEg-Z1催化剂中乙二醇可以与Al2O3中碱性羟基、配位不饱和的Al3+发生相互作用形成Al—O—C键，有利于减弱活性组分与载体间的相互作用，抑制活性组分的聚集，提高活性组分的分散性[15]。CoMoCA-Z1催化剂中柠檬酸与Mo可形成配合物，使活性组分在载体上分布更均匀，并提高活性金属的还原性，以增强催化剂的活性[16]。CoMoNH3-Z1催化剂中氮原子与活性金属形成具有金属性能的间充型化合物进而提高催化剂的活性[17]，不同配体对活性组分的作用不同，在焙烧分解过程中形成的Mo片层不同，因此在透射电镜上表现出不同的微观结构。“Corner-Edge”模型认为处于MoS2活性相角位上的硫较易于脱掉，进而有较多配位不饱和的硫空穴(CUS)生成，这有利于氢气的吸附和解离，归属为加氢活性中心；而MoS2活性相棱边位上存在Co-Mo之间的协同作用，促进硫醇基的大量产生，可极大地促进加氢脱硫反应而对烯烃加氢反应影响较小，属于催化剂的氢解活性中心[18]。可以认为平均片层长度越长，氢解活性中心与加氢活性中心的比例越高，加氢脱硫反应的选择性越好。从表2可以看出，CoMoPEg-Z1催化剂的堆垛层数最高，片层长度最长，可以推测其加氢脱硫的选择性最高。

2.2.3配体对CoMoAl2O3-TiO2催化剂选择性加氢脱硫活性的影响图8～图10为采用不同浸渍液时催化剂的活性评价结果。由图8～图10可以看出：在实验温度条件下，催化剂CoMoNH3-Z1作用下的加氢脱硫率最高，但其烯烃饱和率也高于其它三者，因此选择性因子最低；250 ℃时CoMoPEg-Z1和CoMoCA-Z1的选择性因子相差较小，但在230 ℃和270 ℃时，CoMoPEg-Z1的加氢脱硫选择性略高于CoMoCA-Z1；催化剂CoMoPEg-Z1，CoMoCA-Z1，CoMoP-Z1作用下的加氢脱硫率在250℃和270℃相差不大，CoMoPEg-Z1在230℃时烯烃饱和率最低的同时选择性因子最大。同时还可以看出，当反应温度上升时，4种催化剂作用下的加氢脱硫率和烯烃饱和率均呈上升趋势，在250 ℃时的选择性因子最大。

图8 采用不同浸渍液时催化剂的加氢脱硫率■—CoMoP-Z1； ■—CoMoCA-Z1； ■—CoMoPEg-Z1； ■—CoMoNH3-Z1。图9～图10同

图9 采用不同浸渍液时催化剂的烯烃饱和率

图10 采用不同浸渍液时催化剂的选择性因子

3 结 论

(2)载体中TiO2含量的变化会影响CoMoPAl2O3-TiO2催化剂加氢脱硫活性和烯烃饱和活性，进一步影响加氢脱硫的选择性。当载体中TiO2质量分数为10%时，催化剂对FCC汽油的加氢脱硫选择性最好。

(3)使用4种浸渍液制备的催化剂中平均片层长度和堆垛层数最大的是CoMoPEgAl2O3-TiO2。以FCC汽油进行催化剂的加氢脱硫性能评价时，CoMoPEg-Z1的选择性因子最高，表明其加氢脱硫的选择性最好。