基于分子组成的减压渣油聚类分析

刘 玲，田松柏，李敬岩，李 虎，王 威

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

生焦问题是减压渣油轻质化过程的难点之一[1]。目前我国减压渣油的加工工艺中，生焦率可高达30%[2]。因此，对减压渣油生焦特性的研究有助于提高加工减压渣油的经济效益。近年来，具有超高准确度和超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对减压渣油实现了详细的化合物组成分析[3]，并丰富了对渣油加工过程反应实质的认识[4-6]。FT-ICR MS可得到大量的分子组成信息，包括化合物种类、碳数分布及等效双键数(DBE)分布[7]。这些数据庞大而繁杂，如何有效地挖掘和管理这些数据，提取更多有价值的信息，为减压渣油的认识、加工提供更有针对性的指导已成为目前研究的热点问题[8-10]。

聚类分析是数据统计中研究样品相似性的一种方法，在许多领域发挥着重要作用。聚类分析实际上是将一组数据分成若干组，每个组里的对象具有很大的相似性，不同组之间存在尽量大的差异性，在这些组之间寻找数据之间的内在联系[11]。由于化学组成和物理性质比较相似的原油，在加工中遇到的问题也很相似[12]，因此，选取能够反映油品化学组成和物理性质的基础数据，并对其进行聚类分析，可以快速筛选组成和性质相似的原油样本确定加工方案[12]。

过去对未知原油加工方案的聚类分析，大都是基于原油的常规性质，如密度、黏度、酸值、凝点、残炭、硫含量等[12]。由于缺乏分子组成信息，这类聚类方法对提高石油的利用效率帮助有限。而基于分子组成对原料油进行考察和分类，不仅可以给加工提供更为详实的数据支持，而且有助于从分子组成层面去认识和加工石油，实现石油加工的跨越式进步[13]。

本研究基于减压渣油化合物类型分布和DBE分布的差异均会对其生焦造成影响，选取芳烃(HC)、含1个硫原子的硫化物(S1)、含2个硫原子的硫化物(S2)、含1个氮原子的氮化物(N1)作为影响减压渣油生焦倾向的主要化合物类型，对71种减压渣油的APPI FT-ICR MS数据进行聚类分析，并将聚类分析得到的结果与减压渣油的残炭进行比较。

1 实 验

1.1 试剂与样品

试剂：甲苯(色谱纯)，购于Fisher Chemical公司，蒸馏提纯后，保存于具塞锥形瓶中。

样品：国内外71种减压渣油，其编号依次为1～71。将减压渣油溶于甲苯溶剂中，配制成10 gL的溶液作为储备液，在测试前，用甲苯溶剂将储备液稀释到0.5 gL。

1.2 实验方法

采用美国Bruker Daltonics公司生产的SolariX XR型FT-ICR MS仪，磁体强度为15 T，电离源为大气压光致电离源(APPI)。在APPI正离子模式下对减压渣油样本进行质谱数据采集，设定样品流速为360 μLh，高纯氮气作为干燥气和雾化气，雾化温度为400 ℃，气体流速为1.0 Lmin，干燥气温度为200 ℃，气体流速为2.0 Lmin，毛细管引入电压为-2 000 V，碰撞池累计时间0.2 s，飞行时间(TOF)为1.2 ms，质量范围为150～1 200 Da，采样内存为8 M，扫描次数为256次。

采用ASTM D4530微量残炭测定法(该方法等效于康氏残炭法)测定减压渣油的残炭。

1.3 数据处理

1.3.1FT-ICRMS数据处理选择信噪比(SN)大于5.5的谱峰进行数据处理，获得减压渣油的化合物种类、碳数分布及DBE分布。分析结果中，减压渣油中化合物的分子式为CcHhNnOoSs，等效双键数(DBE)的计算式见式(1)。

DBE=c-h2+n2+1

(1)

式中：c表示分子式中碳原子数；h表示分子式中氢原子数；n表示分子式中氮原子数。

1.3.2分层聚类采用分层聚类(也称系统聚类)方法对减压渣油进行聚类分析。分层聚类的基本思想为：先假定各样本各自为一类，这时各类间的距离就是各样本之间的距离，将距离最近的两类合并为一个新的类，再计算新类与其它各类的距离，将距离最近的两类合并，如此每次缩小一类，直至所有样本成为一类为止，然后根据需要确定分类数。欧氏距离是常用于表示样本间距离的方法之一，对两个n维向量a(x11，x12，…，x1n)和b(x21，x22，…，x2n)，其欧氏距离用d12表示，计算式见式(2)。

(2)

式中：x1k表示第一个点的第k维坐标；x2k表示第二个点的第k维坐标。

2 结果与讨论

2.1 不同分子组成生焦的趋势分析

减压渣油作为石油中结焦最为严重的部分，其组成和结构极为复杂。目前，对减压渣油结焦趋势的考察通常借助于残炭。残炭越高，越易生焦[14]。但是减压渣油中容易生焦的化合物的类型以及按碳数的分布规律，还不十分清楚。

减压渣油被认为是胶体体系，从分子组成上来看，作为分散介质和分散相的芳烃对减压渣油体系的稳定有重要作用[15]，因而考察芳烃的分布有助于对结焦趋势的判断。此外，含氮化合物和含硫化合物对结焦有重要作用[16]，而杂原子化合物大部分存在于作为分散相的胶质和沥青质中，这是胶质在热过程中绝大部分转化为焦炭，沥青质几乎全部转化为焦炭[17]的原因之一。值得一提的是，在减压渣油中，各类化合物对生焦的影响并不相同：杂原子化合物高于芳烃，氮化物高于硫化物[16]，即减压渣油的杂原子化合物含量越高，其结焦趋势越大。因此，在考察减压渣油的结焦趋势时，从分子组成层面考察其化合物的类型分布十分必要。

减压渣油结焦除了受化合物类型分布的影响，同时也受DBE分布的影响。有研究表明，残炭与氢碳比和芳碳数(CA)之间有良好的线性关系[17-19]，即DBE值越高，残炭也越高，渣油的生焦倾向也越严重。对减压渣油分子，芳香环越多，形成稳定的自由基的可能性越大，即减压渣油分子DBE值越高，越易结焦[20-21]。因此，对渣油DBE分布的探究有助于渣油生焦趋势的判断。

2.2 不同类型减压渣油的分子组成特点

采用正离子模式大气压光致电离源与傅里叶变换离子回旋共振质谱(APPI FT-ICR MS)相结合的方法对减压渣油进行表征，获得减压渣油的分子组成信息。并对其质谱数据进行如下处理：

(1) 获得不同环数芳烃的相对含量，即求取环数分别为1～3，4～6，≥7时芳烃的相对含量，获得3个参数。

(2) 按照步骤(1)，得到环数分别为1～3，4～6，≥7时的S1类硫化物、N1类氮化物的相对含量，分别获得3个参数。

(3) 另外，取S2类化合物的相对含量，获得1个参数。

(4) 将上述共计10个参数进行归一化计算，共获得10个指标作为渣油分子组成分类的特征参数，如表1所示。其中，T1～3表示归一化后环数为1～3的化合物在渣油中的相对含量，T4～6表示归一化后环数为4～6的化合物在渣油中的相对含量，T≥7表示归一化后环数大于等于7的化合物在渣油中的相对含量，TS2表示归一化后S2类化合物在渣油中的相对含量。

71种减压渣油的聚类结果如图1所示。

图1 71种减压渣油的聚类结果

由图1可见，71种减压渣油可分为3类，分别命名为Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类减压渣油。考察这3种类型减压渣油中HC，S1，N1，S24种化合物的分子组成特点，结果如图2～图6所示。

图2为3种类型减压渣油中HC，S1，N1，S24种化合物的相对含量。从图2可以看出：Ⅰ类减压渣油含有较多芳烃，S1含量很低，不含S2；Ⅱ类减压渣油中芳烃含量低于Ⅰ类减压渣油，N1含量高于Ⅰ类和Ⅲ类减压渣油，S1、S2含量高于Ⅰ类减压渣油；Ⅲ类减压渣油中芳烃含量低于Ⅰ类减压渣油，S1、S2含量高于Ⅰ类和Ⅱ类减压渣油。

图2 3种类型减压渣油中HC，S1，N1，S2化合物的相对含量■—HC； ■—S1； ■—N1；■—S2

图3 3种类型减压渣油中芳烃环数分布■—1～3环； ■—4～6环； ■—≥7环。图4～图5同

图3为3种类型减压渣油中芳烃的环数分布。从图3可知：Ⅰ类减压渣油中1～3环、4～6环芳烃含量高于Ⅱ类和Ⅲ类减压渣油，7环以上芳烃含量低于Ⅱ类和Ⅲ类减压渣油；Ⅲ类减压渣油中1～3环芳烃含量低于Ⅰ类和Ⅱ类减压渣油，4～6环芳烃含量高于Ⅱ类减压渣油，7环以上芳烃含量高于Ⅰ类和Ⅱ类减压渣油。

图4为3种类型减压渣油中S1类化合物的环数分布。由图4可知：不同类型减压渣油中S1化合物的环数分布差别较大；Ⅰ类减压渣油中1～3环、4～6环S1含量远低于Ⅱ类和Ⅲ类减压渣油，不含7环以上S1；Ⅲ类减压渣油中1～3环、4～6环S1含量高于Ⅰ类和Ⅱ类减压渣油，7环以上S1远高于Ⅰ类和Ⅱ类减压渣油。

图4 3种类型减压渣油中S1化合物环数分布

3种类型减压渣油中N1化合物环数分布见图5。由图5可知：Ⅱ类减压渣油中1～3环、4～6环、≥7环N1化合物含量均高于Ⅰ类和Ⅲ类减压渣油；Ⅲ类减压渣油中1～3环N1化合物含量低于Ⅰ类和Ⅱ类减压渣油。

图5 3种类型减压渣油中N1化合物的环数分布

图6 3种类型减压渣油中S2化合物的相对含量

图6为3种类型减压渣油中S2化合物的相对含量。由图6可知：Ⅰ类减压渣油不含S2；Ⅱ类和Ⅲ类减压渣油均含S2化合物；Ⅲ类减压渣油中S2化合物含量高于Ⅱ类减压渣油。

经上述对比，3种类型减压渣油中HC，S1，N1，S24种化合物的类型分布和环数分布均有较大差别。在本研究中，认为S2化合物对结焦的影响高于N1化合物。

比较3种减压渣油的结焦趋势，Ⅱ类和Ⅲ类减压渣油由于杂原子化合物含量高于Ⅰ类减压渣油，因此，Ⅱ类和Ⅲ类减压渣油的结焦趋势大于Ⅰ类减压渣油。对Ⅱ类和Ⅲ类减压渣油而言，尽管Ⅱ类减压渣油N1含量很高，但由于Ⅲ类减压渣油的S2含量高，高环数HC、S1含量高，综合来看，Ⅲ类减压渣油的结焦趋势大于Ⅱ类减压渣油[22]。

经过聚类，同一类别减压渣油的分子组成具有相似性[11]，而结焦性能与分子组成紧密相关。因此，根据分子组成判断这3类减压渣油的结焦倾向从大到小的顺序为：Ⅲ类减压渣油>Ⅱ类减压渣油>Ⅰ类减压渣油。

2.3 减压渣油的分子组成与残炭的相关性分析

为验证3类减压渣油的结焦趋势，考察这3类减压渣油的残炭分布情况，如图7所示。

图7 3种类型减压渣油的残炭分布■—Ⅰ类； ●—Ⅱ类； ▲—Ⅲ类

由图7可知，3类减压渣油的残炭有重叠的部分，但总的来说，Ⅲ类减压渣油的残炭最高，Ⅰ类减压渣油的残炭最低，Ⅱ类减压渣油的残炭介于Ⅰ类和Ⅲ类减压渣油之间。3类减压渣油的残炭分布范围如图8所示。

图8 减压渣油残炭分布范围

由图8可知，Ⅰ 类减压渣油残炭为7.0～17.3，Ⅱ类减压渣油残炭为11.2～25.4，Ⅲ类减压渣油残炭为19.4～35.0。由于残炭越高越易生焦[14]，因此，Ⅰ类减压渣油生焦趋势最弱，Ⅱ 类减压渣油生焦趋势居中，Ⅲ 类减压渣油生焦趋势最强。

3 结 论

(1)利用APPI FT-ICR MS对国内外常见的71种减压渣油进行质谱分析，获得了这71种减压渣油详细的分子组成信息，并得到10种代表减压渣油生焦倾向的特征参数。在此基础上，对这71种减压渣油进行聚类分析，得到了3类分子组成差别较大的减压渣油。

(2)比较了3类减压渣油的残炭，发现这3类减压渣油的残炭有交叉重叠部分，但分子组成聚类分析与残炭的大小有较好的相关性。Ⅰ类减压渣油的残炭最低，Ⅱ类减压渣油的残炭居中，Ⅲ类减压渣油的残炭最高，因此，Ⅰ类减压渣油生焦趋势最弱，Ⅱ类减压渣油生焦趋势居中，Ⅲ类减压渣油生焦趋势最强。

(3)提出了一种针对减压渣油结焦倾向的聚类方法，利用该方法可以快速确定减压渣油的分子组成分类，为减压渣油加工方案的确定提供更多信息，可以同时对多个减压渣油样本的FT-ICR MS数据进行系统地管理和运用。