Pd/C催化剂苯酚选择性加氢制环己酮动力学研究

蒋立立，张海涛，李 涛，房鼎业

（华东理工大学 化工学院，上海 200237）

环己酮是己内酰胺与乙二酸合成过程中的关键原料［1-2］。当前环己酮的生成工艺主要有3种：环己烷选择性氧化法［3-5］、环己烯水合法［6-7］以及苯酚选择性加氢法。环己烷选择性氧化法需用到钴盐催化剂或硼酸催化剂，这两种催化剂在液相反应条件下存在结垢现象，且工艺中存在催化剂回收工序，整个流程较为复杂。环己烯水合法为酸催化反应，强酸催化剂在反应过程中会腐蚀反应器并会释放出废酸蒸汽，后续酸液的处理也需要投入极大的资本。苯酚选择性加氢工艺可以一步生成环己酮，工艺流程简单且反应条件温和，产物选择性最佳，故受到广泛研究。目前苯酚加氢工业生产过程使用的催化剂一般为 Pd/Al2O3催化剂［8］和 Pd/MgO 催化剂［9］。

Pd/C催化剂活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成领域广泛应用。在该反应体系中，活性炭载体表面不含较强的碱性活性位，而碱性活性位会导致副产物的生成［10-11］。当前Pd/C催化剂的研究热点主要集中在改良金属在载体表面负载状况、优化制备工艺和探讨催化机理本质三方面［12-16］。

本工作利用浸渍法制备了Pd/C催化剂，在固定床反应器上考察了Pd/C催化剂的苯酚选择性加氢制环己酮性能，探讨了反应条件对苯酚选择性加氢过程的影响。以加氢步骤为速率控制步骤，建立了 Langmuir-Hinshellwood-Hougen-Watson（L-HH-W） 动力学模型，利用最大继承法进行参数估值，获得模型参数，为反应器设计提供依据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

利用浸渍法制备Pd/C催化剂。首先对椰壳活性炭搅拌加热，同时使用酸洗，进行载体的预处理；其次利用H2O2氧化椰壳炭，提高表面金属Pd的分散度，从而提高催化剂的活性［17］；然后将载体浸渍到PdCl2溶液中，在70 ℃下搅拌均匀后静置，随后滴加Na2CO3溶液调节溶液pH，以水合肼为还原剂还原悬浮物；最后用去离子水洗涤至中性，在110 ℃下真空干燥12 h，制得Pd/C催化剂。

1.2 工艺流程

反应在北京欣航盾公司MRT-6114型固定床平推流管式反应器中进行。具体流程为：苯酚溶液通过平流泵和质量流量计控制的氢气在预热器中混合，并加热到相应温度，然后输送到固定床反应器中进行反应。反应器压力通过背压阀进行控制。每隔3 h从冷热阱中取出产物，通过Agilent公司的7890B型气相色谱仪进行检测，检测器为FID，色谱柱为CP7414型色谱柱 （30 m×0.32 mm×1.80 μm）。柱箱采用程序升温，初始温度40 ℃，升温速率20 ℃/min，末尾温度120 ℃。催化剂在使用前需在195 ℃、H2流量为50 mL/min下还原15 h。

本工作研究的是连续反应器内的气相加氢体系，为确保液相溶液能顺利通过平流泵进料，选择乙醇作为反应溶剂且苯酚与乙醇的质量比为1∶1。

2 结果与讨论

2.1 操作条件对反应过程的影响

2.1.1 温度的影响

在苯酚重时空速为0.4 h-1，原料氢气与苯酚摩尔比（氢酚摩尔比）为4的条件下，考察了反应温度对体系的影响，结果见图1。从图1可看出，苯酚加氢反应是放热反应，随温度的升高，转化率逐渐下降，当温度从160 ℃升高到275 ℃时，苯酚的转化率大幅度下降，这主要是热力学限制及吸附在载体表面的反应物浓度减少的缘故。另一方面，温度升高，会导致更多副产物（如环己醇和1，1-二乙氧基环己烷）的生成，原因是环己酮本身含有羰基官能团，羰基官能团活性较强，会发生亲核加成反应。考虑到产品收率以及副产物分离，适宜的反应温度为175 ℃，此时产物环己酮收率相对较高。

图1 温度对反应的影响Fig.1 Effect of temperature on reaction.

2.1.2 压力的影响

苯酚选择性加氢是摩尔分子减少的反应，增加压力会使苯酚转化率升高，压力对反应的影响见图2。

图2 压力对反应的影响Fig.2 Effect of pressure on reaction.

由图2可知，苯酚初始转化率很高，达到97.6%，当反应器内的压力增加到2 MPa时，转化率接近100%。但反应压力增加会导致产物环己酮选择性下降，副产物环己醇的选择性增加到64.3%。压力造成催化剂活性改变尤其是选择性下降可能与氢溢流［18-20］有关。氢溢流使得活性炭表面含有H+，活性位周围可能带有正电性，而羰基官能团含有电子云，故氢溢流能够增强环己酮在载体表面的吸附，使其继续发生加氢反应生成环己醇。在实际生产过程中，反应压力应略高于常压为宜。

2.1.3 氢酚摩尔比的影响

图3为氢酚摩尔比对反应的影响。

图3 氢酚摩尔比对反应的影响Fig.3 Effect of mole ratio of H2 to phenol on reaction.

从图3可看出，随氢酚摩尔比的增加，苯酚转化率增加，但环己酮的选择性下降。当氢酚摩尔比大于10时，反应的选择性稳定在24%左右。产生该现象的根本原因在于苯酚加氢为连续加氢反应。提高氢酚摩尔比相当于增加氢气浓度，换言之提高了氢气在反应体系当中的扩散速率。氢气更容易扩散到活性位周围，生成的环己酮脱附速率有限，部分环己酮因为活性氢的存在已经在活性位上继续发生加氢反应而来不及脱附。当氢酚摩尔比大于10时，环己酮的选择性减小趋势逐渐变缓，这是因为通过增加氢气浓度对氢气扩散的影响是有限的，不可能无限提高氢气扩散速率。根据苯酚加氢反应式化学计量配比，氢酚摩尔比要大于2，否则苯酚无法充分反应。故在工业生产过程中，为了保证苯酚充分发生反应，且为了提高环己酮的选择性，氢酚摩尔比控制在4.0左右为宜。

2.1.4 重时空速的影响

图4为重时空速对苯酚转化率和环己酮选择性的影响。从图4可知，增加重时空速，苯酚的转化率下降。当苯酚重时空速由0.2 h-1增加到1.0 h-1时，苯酚转化率由原来的97.6%减小到57.3%。重时空速越大意味着单位时间里通过催化剂的原料越多，原料在催化剂上的停留时间越短，故转化率下降。与转化率相比，环己酮选择性有所增加。较短的接触时间会减少深度加氢。因此，适宜的苯酚重时空速为0.4 h-1，可以使环己酮的产率达最大。

图4 重时空速对反应的影响Fig.4 Effect of WHSV on reaction.

2.2 反应动力学

2.2.1 内外扩散的消除

动力学研究需要通过改变催化剂颗粒尺寸来消除外扩散影响。在相应反应条件（175 ℃，0.1 MPa，氢酚摩尔比4.0，WHSV = 0.4 h-1）下，采用粒径不同的Pd/C催化剂进行实验，得到苯酚转化率与颗粒尺寸之间的关系，结果见表1。由表1可知，随催化剂粒径减小，苯酚的转化率增加。当催化剂粒径小于0.25 mm时，苯酚转化率基本保持不变，这说明内扩散基本消除。故进行动力学实验所选择的催化剂粒径应为0.15～0.25 mm。

表1 催化剂颗粒尺寸对苯酚转化率的影响Table 1 Effect of particle size on phenol conversion

图5为苯酚转化率与苯酚重时空速之间的关系曲线。从图5可看出，苯酚重时空速满足m/WHSV ＜5 h·g，则认为外扩散的影响可以忽略。

2.2.2 动力学实验数据

在温度175～255 ℃、压力0.1～2.1 MPa、氢酚摩尔比2.0～16.0、苯酚重时空速0.2～1.0 h-1条件下，利用正交实验获得固定床反应器中苯酚选择性加氢的动力学数据，结果见表2。

2.2.3 动力学模型的建立

苯酚加氢体系主要涉及（1）和（2）两个反应。

图5 重时空速对反应速率的影响Fig.5 Effect of WHSV on phenol conversion.

表2 固定床反应器内苯酚选择性加氢动力学数据Table 2 Experimental data of the kinetic study of phenol selective hydrogenation in fixed-bed reactor

动力学模型选择与反应机理有直接关联，而反应机理又与催化剂的性质有关。研究表明载体的性质尤其是载体表面的酸碱性与电子云密度会影响到苯酚的吸附模式，从而影响到反应的活性［21-22］。

体系的第一步反应是苯酚吸附到Pd活性位周围并发生解离反应，生成活性中间体苯氧基，密度泛函理论验证了该步骤的存在［23］。随后苯氧基与吸附在活性位周围的已被活化的氢气发生反应，生成环己酮。产物环己酮因受空间位阻效应以及体系具有能量趋稳等因素影响，从载体表面发生脱附，抑或是在高温条件下继续加氢生成环己醇。假设式（3）为速率控制步骤。

式中，*代表该物质处于活化状态。

以L-H-H-W理论为依据，推导出动力学模型，见式（4）～（5）：

式中，A表示苯酚，CNE表示环己酮，COL表示环己醇，EOL表示乙醇；K为平衡常数，MPa-2，使用文献值［24］：

反应速率常数ki和吸附常数Kj表达式见式（7）～（8）：

2.2.4 参数估值与模型的统计检验参数估值的目标函数见式（9）：

利用Runge-Kutta法求解微分方程，将25组动力学实验数据带入式（4）～（5）中，用最大继承法对参数进行估值，得到相应的动力学参数。表3为该动力学模型参数。

对所得的本征动力学模型进行统计检验，结果见表4。表4中M表示实验次数；Mp表示参数个数；ρ2表示相关系数；F0.05（14，10）表示方差检验显著水平5%，方差检验F为回归均方与模型残差均方和的比。

表3 动力学参数Table 3 Kinetic parameters estimated for the model

表4 动力学模型统计检验Table 4 Statistical tests of the kinetic model

对于非线性回归，一般要求ρ2接近1，F ＞10F0.05（MP，M-MP-1），模型才是高度显著的。由表 4 可知，ρ2＞ 0.99，F ＞ 10F0.05（14，10），这表明在温度175～255 ℃、压力0.1～2.1 MPa、氢酚摩尔比2.0～16.0、苯酚重时空速0.2～1.0 h-1条件下，该动力学模型是适用的。

3 结论

1）增加苯酚重时空速，减少氢酚摩尔比，升高温度均会导致苯酚的转化率减小，其中，温度对转化率的影响最为明显，且会导致副产物增加。在反应压力为常压、反应温度为175 ℃，氢酚摩尔比为4.0，苯酚重时空速为0.4 h-1条件下，苯酚转化率可达到97.6%，环己酮选择性为83.4%。

2）在排除内外扩散条件下，利用正交实验获得固定床反应器中苯酚选择性加氢的动力学数据，以加氢步骤为速率控制步骤建立了苯酚选择性加氢本征动力学模型，统计检验表明所建动力学模型是适用的。

符 号 说 明

E1，E2环己酮、环己醇生成反应的活化能，kJ/mol

ΔH 吸附焓，kJ/mol

K 平衡常数

k1，k2环己酮、环己醇生成反应速率常数，mol/（MPa·kg·s）

M 实验次数

Mp参数个数

m 苯酚质量，g

p 反应压力，MPa

r 反应速率，mol/（MPa·kg·s）

S 数理统计参数估值结果

T 反应温度，℃

y 反应关键产物所占的摩尔比

下角标

A 苯酚

CNE 环己酮

COL 环己醇

e 实验值

EOL 乙醇

i 反应物

j 反应物