低Cr含量Cu-Cr/TiO2催化剂在1，4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯中的应用

张 欣，唐成黎，谭芸妃，秦莉晓，董立春

（1.重庆大学 化学化工学院，重庆 401331；2.重庆工业职业技术学院 建筑工程与艺术设计学院，重庆 401120；3.重庆化工职业学院 化学化工学院，重庆 402160）

γ-丁内酯（GBL）是重要的精细有机合成中间体和优良溶剂［1-4］，广泛用于石油化工、纺织、农药、香料和医药等领域［5］。工业上GBL的生产主要有1，4-丁二醇（BDO）气相脱氢［6-7］与顺酐加氢［8-10］两种工艺。其中，前者生产的GBL纯度高、质量好且分离工艺简单，是目前应用最广泛的GBL生产工艺。

贵金属负载催化剂（如 Au/TiO2［11］，Au/FeOx［12］）在120～140 ℃便具有非常高的BDO气相脱氢制GBL催化活性，但受制于贵金属高昂的成本，实际生产中用于BDO气相脱氢制GBL的催化剂主要为Cu基催化剂（如非负载型的Cu-Cr-Mn-Ba［13］，Cu-Cr-Mn-Ba-Na［14］，Cu-ZnO-ZrO2-Al2O3［7］，Cu-ZnO-MnO-Al2O3［15］，及负载型的Cu-Ba/SiO2［16］，Co-Cu/MgO［17］，Cu/ZrO2［7］等）。其中，Cu-Cr系催化剂因具有较优的催化性能及稳定性而应用广泛。在Cu-Cr系催化剂中，Cu是活性组分［18］，Cr作为助剂能改善Cu的分散性并提高GBL的选择性［19］。然而 ，目前报道的Cu-Cr系催化剂大多Cr含量较高［6］，易对环境造成污染，因此，研究者正致力于开发无Cr催化剂用于BDO气相脱氢制备GBL［7，15-16，18-19］，但目前文献报道的无 Cr催化剂普遍存在组分复杂、GBL选择性和抗烧结性差的缺点。

本工作以纳米TiO2为载体，通过沉积沉淀法制备了低Cr含量的Cu-Cr/TiO2纳米催化剂，研究了它在BDO气相脱氢制GBL中的催化性能，目的是降低催化剂中Cr含量的同时，保持Cu-Cr系催化剂催化性能及抗烧结性能好的优点。研究了Cr含量对催化剂性能的影响，并通过BET，XRD，TEM，H2-TPR方法对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

亲水性纳米TiO2：纯度99.8%，粒径（25±5）nm，锐钛晶型，比表面积79.8 m2/g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：重庆艺博有限公司；Cr（NO3）2·9H2O，Na2CO3，BDO，GBL：成都市科龙化工试剂厂。上述试剂均为分析纯，且使用过程中未做进一步提纯处理。

1.2 Cu-Cr/TiO2催化剂制备

采用沉积沉淀法制备，制备的催化剂中CuO的质量分数均为40%。将定量的Cu（NO3）2·3H2O与Cr（NO3）2·9H2O溶解于去离子水中制成混合硝酸盐溶液，将纳米TiO2在超声条件下用Na2CO3溶液分散制成pH值为8.0的悬浮液；在70 ℃水浴中，将制成的硝酸盐混合溶液和Na2CO3溶液（1 mol/L）并流滴加到TiO2悬浮液中，滴加过程持续搅拌并保持溶液的pH值为8.0±0.5，滴加完毕后浆液继续在70 ℃恒温水浴中静置30 min；室温条件下老化20 h后抽滤洗涤，滤饼在110 ℃干燥2.5 h后，于450 ℃焙烧4.5 h，得到不同Cr2O3含量（Cr2O3质量分数分别为0，1%，2%，3%，4%，5%）的Cu-Cr/TiO2催化剂（记作Cu-xCr/TiO2，x表示催化剂中以Cr2O3质量分数计的Cr含量）。

1.3 Cu-Cr/TiO2催化剂活性测试

采用天津先权仪器有限公司的WFSM-391型在线催化剂评价装置进行催化剂活性评价。固定床反应器为长300 mm、内径8 mm的不锈钢管，反应器内装填2 mL催化剂（粒径（200±20）μm）。测试时，先将催化剂用40 mL/min的H2在250 ℃还原3.0 h。然后将BDO通过恒流泵送入预热器中气化，同时按n（H2）∶n（BDO）= 100通入H2。气化后的BDO与H2一起进入反应器，反应温度为250 ℃，常压，液态空速为2 h-1。反应后的产物用鲁南化工仪器有限公司的SP-6890型气相色谱仪进行在线检测，检测器为TCD。根据面积归一化法，即首先以苯为标准物标定被测物的校正因子（fi），根据各组分的峰面积按式（1）计算各组分的摩尔 分数（yi），然后按式（2）～（3）计算BDO转化率（X）和GBL选择性（Y）。

式中，Ai和AC6H6分别为组分i和标准物（苯）的峰面积；yTHF，yNBA，yBDO，yGBL分别为四氢呋喃、正丁醇、BDO和GBL的摩尔分数。

1.4 Cu-Cr/TiO2催化剂的表征

XRD分析采用日本Rigaku公司的 D/max-2500 PC型X射线衍射分析仪测试，Cu靶，Kα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ为15°～70°，扫描速率为2（°）/mim。BET比表面积使用美国Micromeritics Instrument Corporation的ASAP2020型吸附仪测试：试样先在250 ℃脱气预处理10 h，然后在液氮冷阱中做氮气吸附。TEM测试采 用德国Zeiss公司的 Libra200型热场发射透射电子显微镜，加速电压200 kV，真空度7～10 Pa。H2-TPR由美国Quantachrome的ChemBET3000型吸附仪测试，10 mg催化剂试样在300 ℃保持30 min以氦气吹扫，除去水分和物理吸附的杂质，降至室温后转换成H2体积分数为10%的H2/N2混合气，以15 ℃/min升至550 ℃，TCD在线检测。

2 结果与讨论

2.1 活性和稳定性测试

将Cu-Cr/TiO2催化剂在微反-色谱在线评价装置上连续反应10.0 h，每0.5 h取样1次，反应稳定后计算不同反应时间的BDO转化率与GBL选择性，取平均值，得到不同Cr含量催化剂上BDO平均转化率曲线 （见图1）与GBL平均选择性曲线（见图2）。由图1可见，BDO的转化率都在98%以上，说明Cr组分的加入可提高BDO的转化率，Cr2O3质量分数为3%时，BDO的转化率达到最大值，之后随着Cr2O3含量的增加，BDO的转化率略有降低。这种趋势在GBL选择性随Cr2O3含量的变化中更明显，由图2可见，Cr2O3含量对GBL的选择性有明显的影响，远大于对BDO转化率的影响，随Cr2O3含量的增加，GBL的选择性呈现先升后降的趋势，当Cr2O3质量分数为3%时，GBL的选择性达到最高，为96.2%。

图1 BDO在不同Cr含量催化剂上的转化率Fig.1 1，4-Butanediol (BDO) conversion on Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents.

为测试催化剂的稳定性，将性能最佳的Cu-3%Cr/TiO2催化剂连续测试48 h，BDO转化率及GBL选择性随反应时间的变化见图3。由图3可见，在整个测试过程中，Cu-3%Cr/TiO2催化剂的活性稳定，BDO转化率保持在99%以上，GBL选择性一直保持在96.0%以上，具有良好的稳定性。这说明制备的Cu-Cr/TiO2催化剂克服了传统Cu-Cr系催化剂Cr含量较高的缺点，但保留了Cu-Cr系催化剂GBL选择性高、稳定性强的优点。

图2 GBL在不同Cr含量催化剂上的选择性Fig.2 γ-Butyrolactone(GBL) selectivity on Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents.

图3 BDO转化率及GBL选择性随反应时间的变化Fig.3 Curves of BDO conversion and GBL selectivity as a function of reaction time.

2.2 催化剂表征结果

2.2.1 比表面积表征结果

Cu-Cr/TiO2催化剂的比表面积见表1。由表1可见，随着Cr含量的增加，催化剂的比表面积呈现先略有下降后小幅增长的趋势；Cu-2%Cr/TiO2催化剂的比表面积最低，为53.3 m2/g，而催化性能最佳的Cu-3%Cr/TiO2催化剂的比表面积也仅为56.7 m2/g，说明比表面积不是决定Cu-Cr/TiO2催化性能的关键因素。

2.2.2 XRD表征结果

反应前未还原的Cu-Cr/TiO2催化剂试样的XRD谱图见图4。由图4可见，Cu-Cr/TiO2催化剂的谱图中均出现了CuO和锐钛型TiO2的特征峰，各催化剂的谱图没有显著的变化，但可以看到Cu-3%Cr/TiO2催化剂在2θ为35.7°和38.9°处归属CuO的峰相对较弱并更宽泛，说明Cu-3%Cr/TiO2中活性成分CuO的分散性更好［21］。添加Cr2O3后，各催化剂中并没有观察到Cr2O3的特征衍射峰，说明Cr2O3以无定形的形式分散在催化剂载体上［22］。文献［23-27］报道，在Cu-Cr系催化剂中，Cu与Cr可形成CuCr2O4和CuCrO2固溶体，但未能在Cu-Cr/TiO2催化剂的XRD谱图中发现CuCr2O4或CuCrO2固溶体的特征峰，原因很可能是催化剂中的Cr含量较少，形成的固溶体很少，未达到XRD的检测极限［22］。

表1 Cu-Cr/TiO2催化剂的比表面积Table 1 Specific surface areas of Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents

图4 反应前未还原的Cu-Cr/TiO2催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of unreduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction.

Cu-Cr/TiO2催化剂在250 ℃经H2还原4.0 h后的XRD谱图见图5。由图5可见，谱图中只有载体TiO2和单质Cu的特征峰，未还原的Cu-Cr/TiO2催化剂前驱物经H2还原后，前驱物组分CuO完全被还原成了活性组分Cu。Cr组分的加入使Cu-3%Cr/TiO2与Cu-5%Cr/TiO2的Cu衍射峰明显变弱，说明Cr组分的加入降低了还原后Cu-Cr/TiO2催化剂中 Cu 的粒径［21］。

经过H2还原且连续反应10.0 h后的Cu-Cr/TiO2催化剂的XRD谱图见图6。由图6可见，由于反应是在H2气氛下，因此只出现了载体TiO2和单质Cu的特征峰。Cu-3%Cr/TiO2催化剂中Cu的衍射峰宽度最大且强度最弱，表明此时Cu的粒径最小，分散最为均匀，因此Cu-3%Cr/TiO2催化剂的抗烧结性能最佳。

图5 反应前还原后Cu-Cr/TiO2催化剂的XRD谱图Fig 5 XRD spectra of reduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction.

图6 反应后Cu-Cr/TiO2催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of Cu-Cr/TiO2 catalysts after reaction.

2.2.3 TEM照片

Cu-1%Cr/TiO2，Cu-3%Cr/TiO2，Cu-5%Cr/TiO2催化剂经H2还原后未反应的TEM照片见图7a～c，反应10.0 h后的TEM照片见图7d～f。由图7可见，催化剂经H2还原后，活性组分是以Cu单质形式分散在TiO2载体上。反应前，Cu较好地分散在TiO2上，Cu-3%Cr/TiO2和Cu-5%Cr/TiO2催化剂中Cu的粒径更小，且分散更均匀，与XRD的表征结果一致。经10.0 h反应后，各催化剂中Cu的粒径都不同程度的增大，与Cu-1%Cr/TiO2催化剂和Cu-5%Cr/TiO2催化剂相比，Cu-3%Cr/TiO2催化剂中Cu没有大的团聚，因而表现出更优的抗烧结性能。综合TEM和XRD分析结果可以得出，Cr组分的加入可促进活性组分在TiO2上的分散，并且当Cr2O3质量分数为3%时，这种促进效果最佳，表现为反应前未还原的催化剂的前驱物CuO组分和反应后催化剂的活性组分Cu颗粒在TiO2载体上粒径更小，抗烧结性能更佳。这种活性组分在载体上的最佳分散是Cu-3%Cr/TiO2催化剂在BDO气相脱氢制GBL中表现出最佳催化性能的原因。

2.2.4 H2-TPR表征结果

Cu-Cr/TiO2催化剂的H2-TPR谱图见图8。

图7 Cu-Cr/TiO2催化剂还原后未反应及还原后反应10.0 h的TEM照片Fig.7 TEM images of reduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction and after reaction for 10.0 h.

图8 Cu-Cr/TiO2催化剂的H2-TPR谱图Fig.8 H2-TPR diagrams of Cu-Cr/TiO2 catalysts.

由图8可见，Cu-0Cr/TiO2催化剂的主还原峰出现在301.5 ℃，属于CuO的还原峰。各催化剂在主还原峰前都有一个肩峰，可能是的CuO在载体上存在着分散度的差异［28-30］，也有可能是由于CuO的还原是分两步完成的，即Cu2+—Cu+—Cu，肩峰的形成是由于部分高价Cu还原成了低价Cu造成的［31］。由图8还可见，随着Cr含量的增加，CuO的还原温度呈先上升后降低的趋势，并且在Cr2O3质量分数为3%时最高（374.0 ℃）。结合XRD和TEM的结果可知，Cr组分的加入导致了Cu-Cr/TiO2催化剂中CuO与Cr2O3之间的相互作用或CuO与载体TiO2之间的作用增强［29］，而Cu-3%Cr/TiO2催化剂中CuO与Cr2O3或CuO与载体TiO2之间的作用最强，因而反应前未还原的催化剂中CuO组分和还原后催化剂中的活性组分Cu都具有最小的粒径分布，并表现出最佳的抗烧结性能。

3 结论

1）以纳米TiO2为载体，通过沉积沉淀法制备了一系列低Cr含量的Cu-Cr/TiO2催化剂，在BDO气相脱氢合成GBL反应中表现出了良好的催化活性、选择性及稳定性。

2）Cr2O3含量对GBL的选择性有明显的影响，远大于对BDO转化率的影响。当催化剂中Cr2O3质量分数为3%时，GBL选择性达到96.2%。

3）催化剂中Cr2O3质量分数为3%时，Cu-Cr/TiO2催化剂具有最佳的催化活性、稳定性及抗烧结性能。

4）Cr组分的加入提高了CuO的还原温度，而在Cu-3%Cr/TiO2催化剂中，CuO的还原温度最高，因而，该催化剂中CuO与载体TiO2或CuO与Cr2O3的相互作用最强。