Pt/Al2O3-beta催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备第二代生物柴油

欧阳仟，姚静雯，黄 进，杨 妮，刘学军

（1.浙江工业大学 石油和化工行业生物柴油技术工程实验室 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室化学工程学院，浙江 杭州 310014；2.浙江医药股份有限公司 昌海生物分公司，浙江 绍兴 312000）

生物柴油作为一种可替代新能源，因具有可再生、环境友好等特点而备受关注［1］，但由于第一代生物柴油含氧量达10%（w）、凝固点高、黏度大等缺点，限制了它的应用范围。目前将第一代生物柴油通过催化剂加氢转化为烷烃类液体燃料成为关注热点［2-3］。第二代生物柴油具有较低的密度和黏度、更高的十六烷值，与石化柴油的兼容性也更好［4-5］。

在脂肪酸甲酯加氢方面，催化剂研究趋势由单一金属转为多金属为活性组分进行协同催化加氢。Veriansyah等［6］较详细地研究了两类金属为活性组分对大豆油的催化反应，发现对生物柴油组分的选择性从高到低的顺序为：Ni/SiO2-Al2O3＞ Pd/γ-Al2O3＞ NiMo/γ-Al2O3＞ CoMo/γ-Al2O3。 催 化 剂 载体的研究目前主要以复合分子筛或双功能分子筛为主。杨晓东等［7］研究了ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛，此分子筛的加氢脱硫效果比单一载体分子筛有明显提高。国内外有关负载Pt双分子筛混合催化剂的加氢脱氧的文献较少。

本工作采用混捏挤条和等体积浸渍法相结合的方法制备了微孔-介孔混合载体催化剂，利用XRD，BET，NH3-TPD，H2-TPR，SEM等分析手段对制备的催化剂进行表征，考察了催化剂Pt/Al2O3，Pt/beta，Pt/Al2O3-beta在脂肪酸甲酯上的加氢脱氧效果，优化了催化剂催化加氢的工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

脂肪酸甲酯：纯度不低于99.8%（w），宁波杰森绿色能源技术有限公司；beta分子筛：纯度不低于99.0%（w），南开大学催化剂厂，Si/Al摩尔比40；拟薄水铝石（SB粉）：98.5%（w），山东铝业有限公司；田菁粉：工业级，纯度不低于99.0%（w），河南高丝宝商贸有限公司；浓盐酸：浓度36%～38%（w），西陇科学股份有限公司；硝酸四氨铂：铂含量为14.7%（w），Sigma-Aldrich公司。

采用Bruker公司D8-2Advanced型X射线衍射仪分析分子筛催化剂的物相和晶体结构，Cu Kα射线，扫描范围10°～90°；采用美国麦克公司的Auto Chem Ⅱ2920型程序升温化学吸附仪进行NH3-TPD分析；采用BET法计算催化剂的比表面积，采用BJH法计算催化剂的孔径分布；采用捷克公司TESCAN VEGA 3 SBH型台式钨灯丝扫描电子显微镜对混合分子筛催化剂和单一分子筛催化剂的表面形态进行观察和对比；采用美国麦克公司的Auto Chem Ⅱ2920型程序升温化学吸附仪进行H2-TPR表征，测试催化剂铂的可还原性。

1.2 催化剂的制备

将拟薄水铝石、beta分子筛、田菁粉按一定比例均匀混合，加入适量浓盐酸和去离子水，通过挤条机混捏挤条，再将挤条完成的载体放入120 ℃烘箱干燥3 h，于550 ℃马弗炉中焙烧3 h，制得混合载体，命名为A-b。将制备的载体剪成5 mm左右的小条，取等体积Pt溶液滴入载体中，于室温下静置3 h，放入120 ℃烘箱干燥2 h，再于500 ℃马弗炉中焙烧3 h，制得Pt/Al2O3-beta催化剂。载体中beta分子筛含量为10%（w），Al2O3含量为90%（w）；之后用浸渍法分别制得单一载体催化剂Pt/Al2O3，Pt/beta，上述催化剂的Pt负载量均为0.7%（w），催化剂分别命名为P-Ab，P-A，P-b。

1.3 催化剂性能评价

加氢催化反应于海安石油科研仪器有限公司XL-RL型高温高压管式固定床中进行，反应管内径10 mm，取10 g催化剂装填于管中间恒温段，两端填充石英砂，反应前对催化剂进行活化，活化条件为：温度350 ℃，氢气压力2 MPa，氢气流量为0.2 L/min，活化还原时间2 h。原料液通过高压泵平稳进料，气体产物采用日本岛津公司Shimadzu GC-2014C型气相色谱仪（GDX-101型柱，柱温80 ℃，TCD检测）与日本岛津公司Fuli GC-9790型气相色谱（PPQ型填充柱，FID检测）进行定量分析，液体产物定性分析采用安捷伦科技有限公司Agilent GC-MS型气质联用仪；定量分析采用日本岛津公司Shimadzu GC-2014型气相色谱，配备毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）和FID。采用内标法进行定量分析，脂肪酸甲酯转化率（X）、目标产物收率（Y）的计算公式见式（1）和（2）。

式中，m0为脂肪酸甲酯进料的质量，g；m1为反应后产物中脂肪酸甲酯的质量，g；m2为反应后产物中C12～18烷烃的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 BET表征结果

图1为4种催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图1a可知，P-A催化剂的等温线符合介孔材料吸附曲线特点，在相对压力p/p0＞0.4时，吸附等温线出现明显的上升趋势，且吸附-脱附等温线形成H2型滞后环，这类曲线属于Ⅳ型吸附曲线；P-b催化剂的等温线则为典型的微孔材料吸附曲线，没有滞后环出现，这类曲线属于Ⅰ型吸附曲线；P-Ab催化剂和载体表现出微孔-介孔吸附曲线特点；由图1b可知，四条曲线均在3.2～4.2 nm范围内出现峰值，表明4种催化剂的孔径分布均集中在3.2～4.2 nm，对比负载Pt催化剂的三条曲线，在大于4.2 nm时，峰面积大小顺序为P-b ＞P-Ab ＞ P-b，表明和纯beta分子筛比，beta分子筛和Al2O3混合后的载体具有更大比例的中孔体积，能有效地避免结焦积碳和加氢脱氧长链烷烃产物裂解［8］。

图1 催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the catalysts.

表1为催化剂的比表面积和孔体积参数。由表1可知，P-A，P-Ab，P-b催化剂外比表面积和中孔体积占比的大小排序分别为：P-Ab ＞ P-b ＞P-A，P-A ＞ P-Ab ＞ P-b，上述结果表明，与单一载体相比，混合载体在具有较高比表面积的同时，也有大比例中孔体积的存在，而中孔体积在总孔体积中占比越多，越有利于整个反应过程的质量传递［9］。

表1 催化剂的物性参数Table 1 Physical parameters of catalysts

2.1.2 XRD表征结果

图2为3种催化剂和一种载体的XRD谱图。对比图中曲线b、c和d可发现，P-Ab，P-A，A-b在2θ = 45.7°，66.9°处均出现狭窄的Al2O3特征衍射峰，表明3种试样中均存在典型的Al2O3晶体结构；对比图中曲线a、c和d可知，P-Ab，A-b，P-b均在2θ = 22.4°处出现beta分子筛的特征衍射峰，其中，c和d的峰强度差别较小，表明beta分子筛和Al2O3混捏后晶体结构完好，且较均匀地混合于Al2O3中［10-12］。

2.1.3 酸性表征结果

图3为催化剂P-A，P-Ab，P-b的NH3-TPD谱图。由图3可知，3种催化剂均在165～185 ℃处出现比较明显的脱附峰，其对应的是弱酸脱附中心。P-Ab和P-b在320～380 ℃间出现脱附峰，其对应中强酸脱附中心；P-A仅存在弱酸脱附中心，没有中强酸脱附中心；P-Ab的峰面积大小处于P-A和P-b之间；在高温脱附峰上，P-b的脱附峰不仅具有更窄的峰形，且峰高和峰面积均明显大于P-Ab。综合以上分析可知，3种催化剂酸量和酸性强度的大小顺序为：P-b＞PAb＞P-A。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the prepared catalysts.

2.1.4 SEM表征结果

图4为焙烧后beta分子筛和A-b载体在不同放大倍数下的SEM照片。由图4a可看到，焙烧制备的beta分子筛为许多球形的小颗粒错落叠加的层状结构，进一步提高放大倍数（图b），可较清晰和直观地看出beta分子筛颗粒为典型的球形颗粒状，其颗粒粒径大小约为0.3～0.4 μm，这与文献报道的结果一致［13］；由图4c～d可看出，球形的beta分子筛颗粒均匀分布于Al2O3上面，这表明beta分子筛与Al2O3之间达到较均匀的混合。

图3 催化剂的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD diagrams of catalysts.

图4 beta分子筛和A-b的SEM照片Fig.4 SEM images of beta zeolite and A-b.

2.1.5 H2-TPR表征结果

图5为P-b、P-Ab和P-A的H2-TPR谱图。

图5 催化剂的H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR diagrams of catalysts.

由图5可知，3种催化剂均出现还原峰，其对应的是PtO2被还原成铂金属所消耗的氢气峰［14］。P-b，P-Ab，P-A的峰值所对应的温度分别为432，522，551 K，表明在PtO2可还原性上3种催化剂的大小顺序为：P-b＞P-Ab＞P-A。铂金属氧化物和beta载体的相互作用要弱于它和Al2O3的相互作用；P-Ab和P-A出现较为相似的峰形，其峰值对应的温度也较为相近，这是因为实验所制备的P-Ab中beta分子筛的占比较少（10%（w）），其晶体结构主要还是由Al2O3晶体构成，所以P-Ab和P-A具有基本相同的晶体排列。

2.2 催化剂的活性评价

2.2.1 负载不同载体Pt催化剂的加氢脱氧效果

表2为负载不同载体催化剂在同一条件下的催化效果。由表2可知，3种催化剂的加氢脱氧效果排序为：P-Ab＞P-A＞P-b，其原因如下：1）脂肪酸甲酯的脱氧反应包括2条路径，即脱羧/脱羰反应和加氢脱氧反应，均需经过C—O键的断裂。Xia等［15］对甘油三酯的加氢脱氧研究结果表明，B酸位点的存在会促进催化剂表面对羰基氧的吸附，进而加强C—O键的断裂，而甘油三酯中酯键的氢解则主要源于L酸性位点和贵金属的协同催化作用，因此贵金属活性位点、B酸位点和L酸性位点对脂肪酸甲酯加氢脱氧来说均比较重要。P-A不仅基本没有高温峰的存在，缺乏B酸性位点，且其L酸量（对应低温峰面积）也明显低于P-Ab和P-b，所以P-A的加氢脱氧催化效果较差，其转化率仅为38.32%。2）P-b分子筛过强的酸性强度及较小的孔径导致大部分转化的产物被裂解为C1～C11短链烷烃，所以最终目标产物收率仅为8.13%。3）P-Ab因为较大比例的中孔孔径的存在（总的中孔体积比例大于P-b），所以在保证较快的质量传递效率的同时避免了产物发生裂解。

表2 负载不同载体催化剂的加氢脱氧结果Table 2 Hydrodeoxygenation results of different supported catalysts

2.2.2 不同反应条件下催化剂的加氢脱氧性能

图6为P-Ab，P-A，P-b催化剂在不同反应条件下的加氢脱氧性能。从图6a可知，温度对3种催化剂的影响较大，随温度的增加，P-A，P-Ab，P-b的收率均先增加再减小，这是因为温度过低时，还未完全达到催化剂的活化温度；而温度过高，会导致更多的产物发生裂解。实验选择最佳反应温度为350 ℃，此时P-Ab的转化率和收率分别为99.52%和88.48%。从图6b可知，3种催化剂均在压力为2.0 MPa条件下转化率最大，压力为1.0～2.0 MPa时，随氢气压力的增加，氢气浓度在催化剂表面上不断增加，发生加氢脱氧反应的频率和速度也随之增加，转化率提高；而在压力为2.0～3.0 MPa时，转化率和收率均出现不同程度的下降，这是因为过高的氢气分压会导致产物在酸性位点上得不到及时的脱附，导致裂解产物增加［16］。综合考虑，选择较适宜的压力为2.0 MPa。从图6c可知，随氢油体积比的增加，转化率总体呈上升趋势，这是因为在一定程度上增加氢油体积比可使原料更快地扩散至活性位点处发生催化反应，提高反应效率，三种催化剂收率的大小顺序为：P-Ab＞P-A＞P-b。P-b的收率较低是因为在350 ℃已经达到P-b的裂解温度，此时P-b虽然转化率高但其发生的裂解效果也很高，因此目标收率反而降低。综合考虑转化率和收率，氢油体积比为1 000较适宜，此时P-A，P-b，P-Ab的收率分别为31.30%，8.13%，88.48%。从图6d可知，在WSHV在0.5～2.0 h-1时，随WHSV的增加，3种催化剂的加氢脱氧效果均出现下降，这是因为WSHV过大时，催化剂由于活性位点数量有限制，无法提供足够多的反应活性位点，大量的原料来不及反应就被带离催化剂表面，导致转化率和收率均下降明显，因此，适宜的WHSV为0.5 h-1。

综上所述，优化后的反应条件为350 ℃、2 MPa、氢油体积比1 000、WHSV为0.5 h-1，在此适宜条件下，脂肪酸甲酯转化率最高可达99.52%，目标产物收率最高为88.48%。

图6 三种催化剂在不同反应条件下的转化率和收率Fig. 6 Conversion and yields of three catalysts under different reaction conditions.

2.3 P-Ab催化剂的活性评价

图7为P-Ab催化剂活性评价曲线。

图7 不同反应时间下P-Ab的催化效果Fig.7 Catalytic effect of P-Ab at different reaction time.

由图7可知，在适宜的条件下，P-Ab催化剂能稳定连续运行72 h，此时催化剂仍保持很好的催化效果，脂肪酸甲酯转化率仅由开始的99.52%略微下降到98.54%，表明此时脂肪酸甲酯仍然能达到几乎完全转化。

3 结论

1）所制备的P-Ab催化剂具有适宜的酸性强度和孔径分布，在脂肪酸甲酯转化率和C12～C18烷烃收率上均可达到较好的水平。

2）催化剂催化脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应的优化条件为：350 ℃、2 MPa、氢油体积比1 000、WHSV为0.5 h-1，在此适宜条件下，脂肪酸甲酯转化率最高可达99.52%，目标产物收率最高为88.48%。