含桥联多膦配体的双核Cr（Ⅲ）乙烯齐聚催化剂

郑明芳，吴红飞，马旭峰，张 军

（1.中国石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；2.华东理工大学 化学与分子工程学院，上海 200237）

线性α-烯烃在聚乙烯共聚单体、表面活 性剂合成中间体、增塑剂、合成润滑油和油品添加 剂等领域有着广泛的应用［1］。其中，乙烯选择性三聚、四 聚是制备1-己烯和1-辛烯的重要途径。目前已有的乙烯选择性三聚、四聚催化剂主要为铬系催化剂［2-5］。BP公司于2002年报道了一种（o-OMephenyl）2PNMeP（o-OMe-phenyl）2配体，可以高选择性、高活性催化乙烯三聚［6］。2004年通过修饰BP公司的（o-OMe-phenyl）2PNMeP（o-OMephenyl）2配体，Sasol公司发现通过去除苯基邻位取代基及增加N原子上取代基的位阻，可以改变1-己烯和1-辛烯的选择性，其中1-辛烯的选择性可达到 70%［7］。2007 年，Weng 等［8］也报道了几种对N原子官能团化的PNP配体，N原子上硫醚修饰的Et2PN（CH2CH2CH2SCH3）PEt2配体在优化条件下催化乙烯四聚选择性达到55 %。最近，几种对称的碳桥联的双膦配体1，2-双（二苯基膦基）苯［9］和 Ph2PCH（Me）CH（Me）PPh2［10］与 Cr结合后可以高效催化乙烯三聚、四聚。张军等［11］报道了两种不对称碳桥联的双膦配体Ph2PCH（R）CH2PPh2（R为Me，Ph）和Ph2PC（R）==CHPPh2（R为Ph，Cy，tBu）。含这些配体的铬催化剂在实现高催化活性的同时，可以保持较高的1-己烯和1-辛烯的总选择（＞ 80%）。

基于PNP配体，姜涛课题组报道了含碳桥联的多膦配体［12-14］用于两核及三核铬的乙烯三聚、四聚催化体系。配体（Ph2P）2NCH2CH2N（Ph2P）2催化乙烯选择性齐聚的活性可达17.1 kg/（g·h），1-辛烯的选择性达到72.5%。配体（（Ph2P）2NCH2CH2）3N在甲基铝氧烷（MAO）活化下催化活性可达44.0 kg/（g·h）。相比于 Ph2PN（iPr）PPh2配体，配体Cyclohexane-1，3，5-（N（Ph2P）2）3/Cr（Ⅲ）/MAO 体系拥有更高的活性以及更长的催化寿命。目前基于Ph2PCH（R）CH2PPh2或 Ph2PC（R）==CHPPh2碳联双膦配体的桥联多膦配体还尚未有报道。

本工作在苯环间位引入两个碳连双膦结构的1，3-二（（二苯基膦基）乙炔基）苯（配体Ⅰ）得到1，3-二（1，2-二（二苯基膦基）乙烯基）苯（配体Ⅱ）。将配体Ⅱ与铬源在改性甲基铝氧烷（MMAO-3A）的活化下，原位组成配体Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A催化体系，用于乙烯齐聚。利用1H NMR，13C NMR，31P NMR，HRMS（EI）等方法对配体进行了表征，并考察了反应条件对催化体系聚合性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuI，Cs2CO3，Ph2PH：分析纯，安耐吉化学公司；乙酰丙酮铬（Cr（acac）3，纯度 99%）、CrCl3（THF）3（纯度99%）：J&K公司；MMAO-3A：7%（w）庚烷溶液，Akzo-Nobel 公司；氮气：99.9%，上海思灵气体有限公司；乙烯：纯度99.9%，上海春雨特种气体有限公司；甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，上海泰坦科技有限公司。

400MHz/AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波谱仪：Bruker仪器公司；Micromass GCT型质谱仪：Waters公司；6890型气相色谱仪：安捷伦公司。

1.2 配体的合成

实验操作均严格按照无水无氧的标准进行。无水无氧实验中Schlenk反应管在使用前均通过高温加热抽真空和充N2等标准化无水无氧操作。配体Ⅰ按文献［15-16］报道的方法制备。配体Ⅱ按文献［17］报道的方法合成，合成路线见式（1）。

合成步骤为：将CuI（13.7 mg）、活化后的Cs2CO3（39.2 mg）加入到干燥的Schlenk管中，加入配体Ⅰ（580 mg）的DMF（13 mL）溶液，搅拌下逐滴加入Ph2PH（495 mg）。待滴加完毕，将Schlenk管放置在90 ℃油浴中反应6 h，减压抽滤掉溶剂，剩余物用柱层析法分离，得到淡黄色固体化合物配体Ⅱ（437.5 mg），收率43%。

配体Ⅱ的1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征结果：化学位移δ =7.30～7.25（m，20H），7.10～6.98（m，20H），6.87（d，J =1.56 Hz，1H），6.79（d，J =1.56 Hz，1H），6.73～6.69（m，1H），6.64～6.62（m，2H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征结果：δ =145.43，139.06，138.96，133.27，133.08，132.90，128.39，128.37，128.33，128.08，128.01，127.95，126.72，126.43。31P NMR（162 MHz，CDCl3）表征结果：δ =-4.59（d，J =144.84 Hz），-25.89（d，J =144.85 Hz）。HRMS（EI）：［M］+（C31H32P2+）的m/z计算值为867.262 8，实测值为867.263 1。

1.3 乙烯齐聚实验

乙烯齐聚在120 mL高压反应釜中进行。高压反应釜在120 ℃下真空干燥3 h，然后冷却至所需温度，用乙烯气体将釜内气体置换3次。再准备一个洁净烘干的Schlenk反应管，将相应的催化剂放入其中并抽换2次氮气，然后用注射器将重蒸后的甲基环己烷注入Schlenk反应管内并进行充分搅拌。加入助催化剂MMAO-3A搅拌1 min，然后立即用干燥的注射器将Schlenk反应管中的混合液转移至反应釜中，关闭高压反应阀门。搅拌，通入高压乙烯气体至所需压力。30 min后，关闭乙烯气体进气阀门，冷却反应釜至0 ℃，卸压，打开反应釜向其中加入一定量内标壬烷并搅拌。取出高压反应釜内生成物并称其质量，然后用10%的盐酸30 mL淬灭反应，取上层有机相过滤后做GC分析。

1.4 产物分析

乙烯齐聚液相产物采用气相色谱仪进行定量分析，壬烷为内标。色谱条件：J&W DB-1型色谱柱，FID检测，N2载气。升温程序：初始温度36 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的升温速率升至250 ℃，保持30 min。进样器温度250 ℃，检测器温度250℃。内标法计算液体产物分布。固体产物经10%的盐酸酸化过滤后，60 ℃烘干3 h后称重。

2 结果与讨论

2.1 铬源对催化性能的影响

铬源对配体Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A体系乙烯齐聚性能的影响见表1。由表1可见，以Cr（acac）3为铬源时，催化乙烯齐聚的活性远高于以CrCl3（THF）3为铬源，达到了314 kg/（g·h），几乎为后者的3倍。这可能是由于在甲基环己烷溶剂中CrCl3（THF）3的溶解度比Cr（acac）3差，导致在加入MMAO-3A时，未能很好地将铬源活化为活性反应物种。此外，以 Cr（acac）3为铬源时，1-己烯和 1-辛烯的总选择性也增加了16.2百分点，1-己烯和1-辛烯的总选择性达到了77.6%。以Cr（acac）3为铬源时，1-己烯在总的三聚产物中的比例也大大超过以CrCl3（THF）3为铬源，相应地，副产物环状C6（Cy-C6）明显减少；此外C+10产物的比例也明显上升，产物中聚乙烯含量为3.3%（w）。

表1 不同铬盐催化的乙烯齐聚测试结果Table 1 Effects of chromium on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

2.2 温度对催化性能的影响

温度对配体Ⅱ/Cr（acac）3/MMAO-3A体系催化乙烯齐聚性能的影响见表2。由表2可看出，20 ℃时催化活性最低、1-己烯选择性最低，聚乙烯含量大大增加，达到了24.5%（w）。改变温度对于产物分布有很重要的影响，随着温度的升高，1-己烯的选择性明显升高，而1-辛烯的选择性降低，1-己烯在C6产物中的选择性略有升高。这是因为，随温度的升高，Cr C6七元环中还原消除的速率增加，而乙烯插入七元环形成Cr C8九元环的速率降低。而1-己烯在C6产物中的选择性增加也可以解释为Cr C6七元环中还原消除的速率比β-H消除的速率更快。

表2 温度对乙烯齐聚催化反应的影响Table 2 Effects of temperature on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

2.3 其他反应条件对催化性能的影响

助催化剂MMAO-3A的作用可以分为两方面：1）消除反应体系中的水等杂质；2）对金属配合物进行烷基化形成活性物种。不同Al/Cr摩尔比对催化性能的影响见表3。由表3可看出，当助催化剂的用量增加时，可以增加催化活性，Al/Cr摩尔比由600增加至800时，催化活性增加了将近1倍，而继续增加至1 000后，催化活性略有升高。对比表1中Al/Cr摩尔比为600与表3中Al/Cr摩尔比为800的数据，发现随Al/Cr摩尔比的增加，1-己烯的选择性降低，1-辛烯的选择性增加，但1-己烯与1-辛烯的总选择性却降低了。总选择性的降低主要是由于Cy-C6副产物的增加导致的。

从表3还可看出，低的乙烯压力导致低的催化活性以及较差的选择性。当乙烯压力增大时，溶剂中乙烯浓度较高，乙烯配位插入活性金属中心的几率增大，因此得到较高的催化活性。

表3 反应条件对乙烯齐聚催化反应的影响Table 3 Effects of reaction conditions on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

从表3最后一组数据可看出，当催化剂浓度降低时，催化活性大幅降低，这是由于Cy-C6副产物的产生而导致1-己烯的选择性急剧减少，同时生成的聚合物含量也大幅增加，说明该体系在低的催化剂浓度下催化性能较差。

相对于采用双膦配体Ph2PC（R）CHPPh2（R为苯基）的单核Cr（Ⅲ）催化体系，采用桥联多膦配体Ⅱ的双核Cr（Ⅲ）催化体系催化乙烯齐聚时，催化活性有一定的降低［11］，但1-己烯和1-辛烯的总选择性却由70.1% 增加至77.6%，同时Cy-C6副产物的含量也明显降低。相较单核配体体系，双核Cr（Ⅲ）催化齐聚反应可以得到更多的1-己烯，而1-辛烯含量减少。这显示出，相对单核催化体系，双核催化体系中活性催化中心周围空间位阻的增大。

3 结论

1）设计并合成了含有碳联双膦配体的桥联多膦配体Ⅱ。配体Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A体系能够催化乙烯选择性三聚四聚，当以Cr（acac）3为铬源时，聚合活性和选择性高于以CrCl3（THF）3为铬源。

2）随着温度的升高，反应活性有一定程度的升高，1-己烯的选择性明显升高，而1-辛烯的选择性降低；增加MMAO-3A的用量也可以提高反应活性，但伴随着选择性的下降；催化剂的浓度过低会导致活性和选择性均下降，并生成大量的聚乙烯。

3）在聚合条件为：Cr（acac）3用量 3.0 μmol、配体Ⅱ用量1.5 μmol、温度40 ℃、甲基环己烷用量30 mL、n(Al)∶n(Cr) = 600、乙烯压力3.5 MPa时，可以获得较高的催化活性以及最好的选择性，催化活性可达314 kg/（g·h），1-己烯和1-辛烯的总选择性达到了77.6%。