氧化还原电位对MFC中产电的研究

高 彬，刘 茜

（1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，西安 710075；2.中国建筑西北设计研究院有限公司，西安 710018）

微生物燃料电池（microbialfuelcell，MFC）是一种理论上在净化污水同时能够产生电能的新型污水处理工艺[1]。本研究通过在阳极室中设置附加供气管路，实现对阳极室内ORP的控制，确定最佳氧化还原电位范围，以提高MFC输出功率和电化学活性。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验的反应装置为单极室微生物燃料电池。阴极材料分为两层，外层为载铂碳纸（载铂量0.5 mg/cm2），内层为Nafion117质子膜，两层结构通过开有规则小孔的有机玻璃板挤压贴合在一起。

1.2 接种及反应器启动

利用人工模拟的生活污水作为阳极基质，驯化回流污泥（西安第四污水处理厂）一周培养菌种，向反应器阳极室中注入体积比1:2的基质和无氧水，在恒温培养箱中连续运行。待电压下降至约70 mV时，更换约200 mL上层清液再次运行。

1.3 测定方法

使用万用表记录阳极电势Ua和输出电压U，采用气相色谱分析仪测定水样中挥发酸的种类和含量。采用电化学工作站检测并绘制MFC循环伏安曲线和交流阻抗曲线[2-3]。

2 结果与讨论

2.1 ORP对MFC输出功率的影响

功率密度曲线通过电压极化数据计算得出，功率密度值越大，表示MFC产电能力越强。由图1功率密度曲线可见，各ORP下功率密度大小情况为：P=-250 mV＞P=-200 mV＞P=-150 mV＞P=-100 mV。电流密度与外部电阻为负相关，随着电流密度的增大，功率密度先增大后减小，初始阶段增速较快，接近波峰时，增速下降，当达到最大值后，先缓慢下降，随后下降速度逐渐增大。

图1 功率密度曲线

2.2 ORP对MFC发酵类型的影响

图2 气相分析

ORP能够控制和判断厌氧微生物的能量和营养代谢途径，精确化控制发酵代谢产物。根据图2气相分析结果可知，当ORP小于-150 mV时，发酵类型以乙酸发酵为主，24 h前后乙酸大量产生，随后产生量逐渐降低，加之微生物的呼吸作用消耗，底物中乙酸含量迅速下降。

图3 阳极pH

不同ORP下，阳极室内pH基本维持在中性左右，前期因发酵产生大量H+致使初始pH较低，随后因电子随外接电路传至阴极，H+快速通过质子膜向阴极转移，pH逐渐恢复至中性。由图3可知，当ORP大于-150 mV后，阳极室内厌氧环境被破坏，产电菌活性和厌氧发酵受抑制，致使pH增加，此时平均pH高于6.8，不利于产电输出。同时，较高的pH值又会影响乙酸菌群的优势地位，使得异丁酸或丙酸逐渐成为优势菌群，进而影响产电菌的代谢类型。

2.3 ORP对MFC库伦效率和COD去除率的影响

微生物燃料电池在降解废水中有机物的同时产生电子，形成电流。

表1 不同ORP下COD去除率和库伦效率

由表1数据可知，除对照ORP外，COD去除率在40%～50%之间变化，COD去除率普遍偏低；当COD去除率降低时，库伦效率却逐渐增加，这主要是pH的变化引起的。因此，在不破坏厌氧环境的前提下，充入痕量氧气是可行的，但对提升MFC整体性能作用不明显。

2.4 ORP对MFC电化学测试的影响

不同ORP值下的等效电路分别为R（QR）（QR）、R（QR）（QR）（CR）、R（QR）（QR）（CR）、R（QR（QR）（QR）（CR）），其中，R为电阻，Q为双电层电容，C为电容），等效电路图可用于阻抗谱分析。

虽然拟合得到的和EIS计算出的内阻构成有小幅变化，但整体变化趋势基本相同。欧姆内阻一直较低，而极化内阻与浓差内阻基本呈负相关，除-250 mV外，不同ORP下内阻基本由极化内阻构成。

在完整的扫描范围内，当ORP为-250 mV、-200 mV时，CV曲线出现氧化还原峰，ORP为-150 mV时，氧化还原峰不太显著。当ORP大于-150mV时，MFC的CV曲线较为平顺，没有出现明显的氧化还原峰，在整个扫描过程中，MFC性能和充放电速率稳定。

3 结论

不同ORP下，MFC功率密度曲线呈平滑二次抛物线形式，ORP为-250 mV时，功率密度最高，ORP大于-250mV时，功率密度逐渐降低。MFC阳极室内发酵类型受ORP影响，ORP小于-150 mV时，以乙酸发酵为主，且乙酸发酵时伴随异丁酸和丙酸发酵，而ORP处于-100 mV时，则以丙酸发酵为主。溶液中COD主要分3个阶段进行分解。不同ORP条件下，COD去除率与库伦效率表现为负相关，虽然改变ORP可以增加库伦效率，但COD去除率会同时降低，因此为同时获取较高的库伦效率和COD去除率，适当通入痕量氧气增加ORP较为适宜。