聚天冬氨酸的合成及工艺条件优化

刘政艳

（南京中电环保固废资源有限公司，南京 210029）

聚天冬氨酸是一种性能优异、可生物降解的绿色化学品，不仅具有良好的钙离子交换能力和生物降解性，还可以破坏钙盐结晶结垢，其可以用于工业循环冷却水的水质稳定剂[1-2]。本文以碳酸铵和马来酸酐为原料采用间接聚合的方法合成聚天冬氨酸，以PASP对碳酸钙的阻垢率为产物标的考察，筛选合成工艺条件，再根据单因素试验结果设计进行正交试验，以确定PASP的最优合成工艺条件[3]。

1 聚天冬氨酸的合成

1.1 反应机理

以碳酸铵和马来酸酐为原料，采用间接聚合的方法，合成的聚天冬氨酸平均分子量在3000～6000，满足作为循环冷却水阻垢剂使用的要求[4]。

图1 马来酸酐和碳酸铵反应方程式

1.2 合成步骤

产品合成主要包括以下两个步骤。

1.2.1 合成聚琥珀酰亚胺

按一定摩尔配比，称取马来酸酐和碳酸铵放入烧杯中，加入10 mL去离子水，用玻璃棒搅拌全部溶解后在烘箱中加热，烘箱温度达到90℃后，烧杯中液体呈透明黏稠状，继续将烘箱温度升至155℃时，透明黏稠状液体颜色开始逐渐加深，烘箱继续升温至一定温度，恒温反应一定时间，可以得到棕黄色泡沫状固体。

1.2.2 合成聚天冬氨酸

称取4 g步骤1.2.1中反应得到的棕黄色泡沫状固体置于烧杯中，在50℃水浴锅中水解约1 h，用2 mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.5左右，得到深红棕色液体。该液体用稀盐酸调节pH值为6，放入80℃烘箱中，蒸发液体体积至约30 mL后，倒入200 mL无水乙醇中，有红棕色沉淀析出。该沉淀物在80℃烘箱中干燥备用。

2 工艺条件优化

2.1 单因素试验

聚天冬氨酸的产品性能受合成过程中很多条件的影响，本文将水解温度、原料摩尔质量配比、聚合反应温度和聚合反应时间作为研究对象[5-6]。

2.1.1 摩尔配比

采用碳酸铵和马来酸酐分别为1.0:1.3、1.0:1.2、1.0:1.1、1.0:1.0的四个摩尔质量比，180℃下聚合反应1.5 h，然后水解1.0 h。分析产物阻垢性能，确定反应物摩尔量最优配比。

对应四个摩尔比的阻垢率分别为75.86%、90.50%、85.86%、72.70%。由此可知，摩尔比为1.0:1.0、1.0:1.1、1.0:1.2的原料在180℃下聚合1.5 h后，阻垢率随着配比的增高而增加，摩尔比为1.0:1.3时阻垢率下降明显，说明产物的阻垢性能存在阈值效应。确定最佳的原料摩尔质量配比为1.0:1.2。

2.1.2 聚合温度

选取180℃、170℃、160℃、150℃四个反应温度，反应物摩尔配比1.0:1.2，聚合时间1.5 h，然后水解1.0 h，分析产品对碳酸钙阻垢性能指标，确定最优的聚合反应温度。

对应四个反应温度产品阻垢率分别为88.49%、80.87%、69.07%、41.77%。由此可知，在马来酸酐和碳酸铵摩尔质量配比、聚合反应时间和水解温度不变时，随着聚合反应温度的降低，产品阻垢效果也明显降低，因此确定最佳的聚合温度是180℃。

2.1.3 聚合时间

选取聚合反应时间分别为1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h，反应物摩尔配比1.0:1.2，聚合时间1.5 h，然后水解1.0 h，分析产品对碳酸钙阻垢性能指标，确定最优的聚合反应时间。

对应四个反应时间产品阻垢率分别为70.87%、85.56%、83.60%、83.87%。由此可知，当原料摩尔质量配比和聚合反应温度不变，改变聚合反应时间，合成产品对碳酸钙的阻垢率改变并不明显，因此选取对碳酸钙的阻垢率相对较高的1.5 h为最优聚合反应时间。

2.2 正交试验

依据2.1试验结果，以产品对碳酸钙的阻垢率为考察标的，选择反应物摩尔质量配比、聚合反应温度、聚合反应时间，设计L9（34）正交试验表，优化产品合成工艺。

2.2.1 正交试验设计及结果

根据2.1试验所得的结果，设计正交试验，验证2.1试验结果和优化产品合成工艺条件。产品收率和对碳酸钙的阻垢率试验方案及结果如表1、表2所示。

表1 正交试验设计

表2 正交试验结果

2.2.2 数据分析

按照正交试验设计对数据进行分析处理，确定最合成条件。以产品合成对碳酸钙的阻垢性能为标的，对PASP的合成条件进行分析，碳酸钙阻垢率的直观分析和方差分析结果分别如表3、表4所示。

从表4可以看出，给定显著水平α=5%，查F分布分位数表得F0.95（4，1）=7.71；给定显著水平α=10%时，查表得F0.90（4，1）=4.54，而计算出的方差比Fi值均小于F值，所以本试验中各因素对PASP阻垢率均无显著性影响。由表3中极差的数据分析结果可知，各因素对PASP阻垢率的影响程度顺序是：摩尔质量配比＞聚合反应时间＞聚合反应温度＞水解温度，因此得出PASP阻碳酸钙垢性能较好的聚合反应条件最佳组合为A2B3C1D2，即原料摩尔质量配比1:1.2，聚合反应温度180℃，聚合反应时间1.5 h，水解温度60℃，PASP的阻垢率为91.06%。

表3 阻垢率直观分析

表4 阻垢率方差分析

2.2.3 最优合成工艺条件的确定

从考察PASP产品阻碳酸钙垢率的正交试验中发现，反应条件对阻垢率的影响程度相对显著，综合考虑经济因素，确定产品最优反应工艺为马来酸酐和碳酸铵摩尔质量配比为1.0:1.2，加入10 mL去离子水溶解，放入烘箱升温至180℃，恒温1.5 h后在60℃水浴锅中水解1 h。以PASP对碳酸钙的阻垢性能为主要考察目标进行重复试验，进行的3组重复试验阻垢率分别为89.47%、90.23%、91.49%。由此可见，该工艺合成聚天冬氨酸的阻垢率在90%左右，符合聚天冬氨酸对循环冷却水阻垢性能的要求，符合经济性需要。

3 结论

单因素试验中，反应物摩尔质量配比1.0:1.2，产品阻垢率最佳；阻碳酸钙垢率随着聚合反应温度的降低而明显降低，因此最佳聚合反应温度选180℃；阻碳酸钙垢率随着聚合反应时间的改变无明显变化，因此选阻垢率较高的1.5 h为最优聚合反应时间。

正交试验中，各因素对PASP阻碳酸钙垢率影响均不具有显著性，影响顺序是：摩尔质量配比＞聚合反应时间＞聚合反应温度。据此，最优反应条件可选：马来酸酐和碳酸铵摩尔质量配比为1.0:1.2，聚合反应温度为180℃，聚合反应时间为1.5 h。该条件下合成的PASP阻碳酸钙垢率在90%左右，符合PASP对循环冷却水中水垢阻垢性能的要求，具有较好的经济性。