原子荧光法测定土壤中汞含量消解方法的改进研究

刘彦杰，曹 磊

（北京市朝阳区环境保护局监测站，北京 100125）

汞对人类和高等生物具有极大的危害性，低分子量的有机汞能引起神经系统的严重缺陷，表现出强烈的致畸、致癌和致突变活性，汞对环境及人体健康极具危害。土壤中汞监测的关键步骤是土壤的前处理，土壤样品的前处理方法较多，主要有微波消解、水浴消解、电热板湿法消解、高压釜消解等[1-4]。目前，土壤中汞含量测试的标准方法有《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》（GB22105.1-2008）和《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ680-2013）。前者需要加保存剂，并用稀释液定容，而后者消解完后要过滤后定容，操作过程都较为烦琐。为此，本研究对水浴消解法进行改进，以提高测试的准确性，简化操作步骤，使其适用于大批量土壤样品的汞含量测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器包括：AFS-9700A双道原子荧光光度计，北京科创海光仪器公司生产；微波消解仪及消解罐；全自动消解仪，北京普立泰科仪器有限公司生产。

主要试剂有：国家标准物质中心研制的汞元素标准溶液，100 mg/L；汞保存液（0.05%重铬酸钾+5%硝酸溶液），汞稀释液（0.02%重铬酸钾+2.8%硫酸溶液）。

1.2 试验材料

土壤成分分析标准物质（GBW07423，汞含量0.032±0.003 mg/kg；GBW07452，汞含量0.058±0.005 mg/kg；GBW07453，汞含量 0.075±0.007 mg/kg）购置于国家标准物质中心。

1.3 前处理方法

1.3.1 水浴消解法

称取0.3000 g上述标准土壤样品于50 mL比色管中，分别加少量水润湿样品，加入10 mL（1+1）王水，加塞摇匀于沸水浴中消解2 h，取出冷却，立即加入10 mL保存液，用稀释液稀释至刻度，摇匀后静置，取上清液待测，同时做2个空白试验。

1.3.2 微波消解法

称取0.3000 g上述标准土壤样品于消解罐中，用少许水润湿样品，加入8 mL王水，轻摇混匀，旋紧盖子，放入微波消解仪内，微波消解程序如表1所示。待消解完后，冷却至室温，用慢速定量滤纸过滤，转移至50 mL容量瓶中，试验用水反复冲洗溶样杯和沉淀，并定容摇匀。分取10.0 mL试液置于50 mL容量瓶中，加2.5 mL盐酸混匀，定容待测，同时做空白试验。

表1 微波消解升温程序

1.3.3 改进的水浴消解法

称取0.3000 g上述标准土壤样品于50 mL比色管中，分别加少量水润湿样品，加入6 mL王水，加塞摇匀于沸水浴中消解2 h，取出冷却，补加10 mL盐酸，继续水浴20 min，取下冷却定容至50 mL，静置过夜，取上清液待测，同时做2个空白试验。

2 结果与讨论

2.1 仪器测定条件

AFS-9700A型原子荧光光度计工作参数如表2所示。

表2 仪器工作参数

2.2 标准溶液配制和标准曲线

将100 mg/L汞标准储备液配制成20 μg/L的汞标准工作溶液，准确吸取0.00 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL和5.00 mL汞标准工作液置于50 mL的刻度管中，加入2.5 mL盐酸，用超纯水定容摇匀，得汞的标准溶液系列。

在此测量条件下，汞的质量浓度在0.20～2.00 μg/L范围内呈线性，线性回归方程Y=1756.675X-12.432，相关系数r=0.9997。

2.3 检出限

连续测定标准空白溶液荧光值11次，计算其标准偏差，按公式DL=3SD/K（式中，SD为空白荧光值的标准偏差，K为标准曲线斜率），计算出汞的检出限为0.002 μg/L。对于0.3000 g土壤样品，汞的最低检出限为0.001 μg/g。

2.4 准确度和精密度

准确称取三种土壤标准样品，分别做六个平行，用三种消解方法处理，原子荧光法测定汞含量，结果如表3所示。从表3可以看出，按照国标的微波消解法和水浴消解法，汞含量偏差较大，尤其是微波法偏差最大，个别值超出样品的标准范围，而改进后的水浴消解法汞含量测试值都在范围内。同时，比较三种消解方法中汞含量测试值的相对标准偏差，改进后的水浴消解法最小，说明改进后的水浴方法有较好的准确性和精密性。

表3 不同消解方法测试汞含量的精密度

2.5 加标回收率

准确称取土壤样品，加入汞标准溶液，然后运用三种消解法进行前处理，测定样品的回收率，测试结果如表4所示。由表4可以看出，采用水浴消解法、微波消解法和改进后的水浴消解法汞的回收率分别为93.9%～108.2%、91.1%～114.6%、96.0%～106.3%。比较三种消解方法的回收试验可知，其均在回收率要求范围之内，但改进后的水浴消解法获得的回收率好于其他两种消解方法。

2.6 三种消解方法的操作流程比较

通过比较可知（见表5），水浴消解法仪器设备简单，应用广泛，酸使用量较小，但使用试剂种类较多，耗时较长，整个过程需人工操作。

与常规消解方法相比，微波消解速度比水浴消解快，自动化程度高，能按程序有效地控制消解全过程，保证反应的重复性。但其缺点也很明显，微波消解后仍需转移过滤定容，且一次性消解的样品数量较少，消解过程使用的玻璃仪器较多，后期清洗工作量较大，不适合大批量样品测试。

改进后的水浴消解法，耗酸量最多，但无需过滤，也不需要加保存剂和稀释剂，步骤较少，操作过程相对简单，适合大批量样品测试。

表4 不同消解方法测试汞含量的加标回收率

表5 三种消解方法的操作流程比较

3 结论

汞在水中的损失源于几个方面，一是水中存在还原剂或其他杂质会将二价汞还原，使其变成金属汞而挥发，二是无机汞与有机物结合生成有机汞后挥发，三是储存器壁对汞吸附影响。微量汞的稳定剂可分为两类，第一类酸剂，使溶液呈一定酸性，以减少汞的吸附损失。第二类氧化剂，使溶液中的汞处于高氧化态以减少汞被还原的挥发损失。相关研究表明，水中汞的稳定性随着酸度增加而增加，酸类保存剂的保存效果为硝酸＞盐酸＞硫酸。添加硫酸会增强测量时的荧光强度，会引入干扰，应尽量避免使用硫酸。

通过研究，确定采用改进后的水浴消解-原子荧光法测定土壤中的汞元素，其具有更好的精密度、准确度和回收率。标准方法的水浴消解和微波消解汞含量值偏差较大，可能原因有：一是水浴消解后加的保存液和稀释液，由于稀释液中含有2.8%的硫酸介质，硫酸会增强测量时的荧光强度，容易致使汞值偏高；二是微波消解冷却后需要从消解罐往比色管中过滤转移，转移过程容易损失或引入。改进后的水浴消解法增加了盐酸使用量，在盐酸存在条件下，大量的Cl-和Hg2+作用形成稳定的(HgCl4)2-络离子，可抑制汞的吸附和挥发。同时，该方法无需添加保存剂和稀释剂，避免使用硫酸，简化了过滤操作步骤，减少了人为因素带来的偏差，提高测试的准确性。另外，测试期间避免使用重铬酸钾有毒物质，减少了测试过程中玻璃仪器使用种类，减小了后期清洗玻璃仪器工作量，该方法适用于大批量土壤样品的汞含量测定。