白花前胡化学成分研究

汪 康，聂竹霞，孙云鹏，刘松照，王国凯

(1.安徽中医药大学药学院 安徽道地中药材品质提升协同创新中心，安徽 合肥 230012；2.安徽省食品药品检验研究院，安徽 合肥 230051；3.武汉市第六医院，湖北 武汉 430015)

前胡为伞形科植物白花前胡(P.praeruptorumDunn)的干燥根，主产于浙江、江西、安徽、福建、江苏、四川等地。具有散风清热、降气化痰的功效，临床上用于风热咳嗽痰多、痰热喘满、咳痰黄稠等症。现代研究表明，白花前胡中主要含有香豆素类化学成分，其类型包括简单香豆素、呋喃香豆素和吡喃香豆素[1-3]；此外白花前胡中还含有挥发油[4-5]、甾醇[6]、有机酸[7]等化学成分。本研究对白花前胡化学成分进行了研究，共分离鉴定了5个化合物，分别为异紫花前胡内脂、噢洛内脂、紫花前胡素D、Pd-C-Ⅱ、marmesin-11-O-β-D-glucopyranosyl (1→6)-β-D-glucopyranoside。

1 试药与仪器

1.1 试药 白花前胡药材购自安徽省亳州市药材市场，经安徽中医药大学谢冬梅副教授鉴定为伞形科植物白花前胡(P.Praeruptorum)的干燥根。所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器 AutoSpec-3000质谱仪：VG仪器公司；Bruker AM-400核磁仪：Bruker公司；分析型和制备型HPLC为Agilent 1100：美国安捷伦公司；柱层析和薄层层析硅胶：青岛海洋化工厂生产；Sephadex LH-20：GE；ODS：日本YMC公司。

2 提取分离

白花前胡粗粉15 kg，95%乙醇渗漉，合并渗漉液，减压浓缩至无醇味，水混悬后加乙酸乙酯等容积萃取3次，合并萃取液，减压浓缩至浸膏(320 g)后，采用硅胶柱色谱以二氯甲烷/甲醇系统(100∶1-1∶1)进行梯度洗脱，得到A—G 7个流分。提取物B经硅胶柱色谱石油醚-丙酮系统(20∶1-1∶1)洗脱，得到提取物B1—B5 5个组分，提取物B2经葡聚糖凝胶纯化，反复重结晶后得到化合物1(26 mg)和化合物2(18 mg)；提取物B3采用制备型HPLC分离，80%甲醇洗脱，得到化合物3(12 mg)和化合物4(10 mg)；提取物E经ODS柱(40%甲醇)洗脱，后反复经Sephadex LH-20柱纯化，得化合物5(24 mg)。

3 结构鉴定

3.1 化合物1 黄色针晶；ESI-MSm/z247[M+H]+；1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ：7.84(1H,d,J=9.6 Hz,H-4),7.40(1H,s,H-5),6.72(1H,s,H-8),6.18(1H,d,J=9.6 Hz,H-3),4.75(1H,t,J=8.7 Hz,H-2′),3.26(2H,m,H-3′),1.32(3H,s,H-5′),1.26(3H,s,H-6′);13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ：164.7(C-2),113.1(C-3),147.2(C-4),125.9(C-5),126.2(C-6),166.2(C-7),99.1(C-8),157.8(C-9),115.0(C-10),93.4(C-2′),31.2(C-3′),73.2(C-4′),26.3(C-5′),26.2(C-6′)。以上数据与文献[8]报道一致，故确定其为异紫花前胡内酯(nodakenetin)。

3.2 化合物2 白色针状结晶；EI-MSm/z244[M]+；1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ：8.03(1H,d,J=9.6 Hz,H-4),7.49(2H,m,H-5,6),6.95(1H,s,H-1′),6.39(1H,dd,J=1.2,9.6 Hz,H-3),1.65(6H,s,2×CH3);13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:162.8(C-2),115.1(C-3),146.8(C-4),125.1(C-5,109.7(C-6),158.6(C-7),118.6(C-8),149.3(C-9),114.5(C-10),98.2(C-1′),166.9(C-2′),69.7(C-3′),29.0(2×CH3)。以上数据与文献[9-10]报道一致，故确定其为噢洛内酯(oroselol)。

3.3 化合物3 白色粉末；EI-MSm/z344 [M]+；1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.60(1H,d,J=9.6 Hz,H-4),7.33(1H,s,H-5),6.79(1H,s,H-8),6.25(2H,m,H-3,3″),6.00(1H,d,J=7.6 Hz,H-4′),3.90(1H,d,J=7.2 Hz,H-3′),1.52(3H,s,H-5′),1.37(3H,s,H-6′);13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ:169.1(C-1″),160.9(C-2),156.4(C-7),155.3(C-9),143.1(C-4),141.2(C-3″),128.3(C-5),126.2(C-2″),117.4(C-6),113.8(C-3),113.2(C-10),104.9(C-8),79.8(C-2′)73.8(C-3′),71.1(C-4′),25.8(C-5′),20.6(C-4″),20.0(C-6′),16.2(C-5″)。以上数据与文献[11]报道一致，故确定其为紫花前胡素D(decursitin D)。

3.4 化合物4 淡黄色油状物；EI-MSm/z344[M]+；1H-NMR(CD3OD,400 Hz)δ:7.84(1H,d,J=9.6 Hz,H-4),7.40(1H,s,H-5),6.75(1H,s,H-8),6.22(1H,m,H-3),6.06(1H,d,J=7.6 Hz,H-4′),3.80(1H,d,J=7.2 Hz,H-3′),1.47(3H,s,H-5′),1.34(3H,s,H-6′);13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:168.0(C-1″),162.9(C-3″),160.1(C-2),158.0(C-7),156.4(C-9),145.5(C-4),130.0(C-5),120.0(C-6),116.5(C-2″),114.0(C-3),113.9(C-10),105.2(C-8),81.2(C-2′),73.8(C-3′),70.9(C-4′),27.5(C-5″),26.2(C-5′),20.8(C-6′),20.7(C-4″)。以上数据与文献[11]报道一致，故确定其为Pd-C-Ⅱ。

3.5 化合物5 白色无定形粉末；ESI-MS:m/z593[M+Na]+；1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:7.94(1H,br.s,H-4),7.49(1H,s,H-5),6.82(1H,s,H-8),6.22(1H,br.s,H-3),1.31(3H,s,Me-12),1.13(3H,s,Me-13);13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:163.0(C-7),160.7(C-2),155.0(C-8a),145.2(C-4),125.7(C-6),124.5(C-5),112.7(C-4a),111.8(C-3),109.4(C-1″),97.6(C-1′),97.3(C-8),90.0(C-10),79.2(C-11),77.6(C-3″),77.3(C-3′),76.6(C-5″),75.4(C-5′),73.9(C-2′),73.7(C-2″),70.8(C-4″),68.5(C-6′),63.7(C-6″),29.6(C-9),23.7(C-12),21.2(C-13)。以上数据与文献[12]报道一致，故确定其为marmesin-11-O-β-D-glucopyranosyl(1→6)-β-D-glucopyranoside。

4 讨论

本研究通过对白花前胡化学成分的研究，从中分离并鉴定了5个化合物，并通过波谱解析及化学方法等手段鉴定了化合物的结构，分别为异紫花前胡内酯、噢洛内酯、紫花前胡素D、Pd-C-Ⅱ、marmesin-11-O-β-D-glucopyranosyl(1→6)-β-D-glucopyranoside，主要类型为香豆素类化合物，所有化合物均为首次分离得到。通过上述对白花前胡化学成分的进一步研究，有利于白花前胡有效成分的寻找和进一步阐明其药理作用机制。可以为白花前胡开发利用提供参考。