煤中稀土元素分布特征及其开发利用前景

黄文辉，久 博，李 媛

(1.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083; 2.中国地质大学(北京) 海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室，北京 100083;3.中国地质大学 非常规天然气地质评价及开发工程北京市重点实验室，北京 100083)

我国煤炭资源丰富，是采煤和用煤的世界第一大国。虽然新能源发展迅速，但在我国能源结构中，煤炭仍然将长期占据重要地位。煤炭企业现在更加重视煤中伴生资源的综合开发与利用。多位国内外学者研究表明，煤中某些微量元素在特殊地质条件下可以富集而成为可利用的伴生矿产资源，比如我国煤中锗和铀就已经得到了开发与利用[1-5]。近年来，煤中的镓、锂的研究也取得很大进展。值得注意的是，煤中的这些有益元素都具有重大战略意义的稀缺资源。

科学家很早就认识到从煤可以提取出稀有金属以应对资源紧缺，第1次成功实例是二战之后原苏联和美国就已经分别成功地从煤中提取出铀以作核原料之用;第2次成功实例是中国从煤中成功提取出半导体原料锗，我国目前在云南临沧和内蒙古乌兰图嘎褐煤中分别获得了数十吨的锗产量;第3次成功实例是在我国准格尔煤田成功地从煤和煤灰中提取出铝和镓;近几年来国内外诸位学者开始探索研究从煤及其燃烧产物中提取出稀土元素和钇以应对日益旺盛的市场需要[6-10]。

自20世纪80年代以来，国内外学者都注意到煤中含有稀土元素，但含量甚微，因其具有特殊地质意义和地球化学性质，通常可以用作研究煤成因的地球化学指示剂[11]。但部分研究者在少数矿区的煤层中检测到了含量较高稀土元素，尤其是在煤燃烧之后的煤灰里稀土元素含量可以再次富集到更高水平，甚至达到工业品位而进行提取利用。由此可见煤中稀土若富集成矿，不仅具有理论意义，也具有巨大的经济意义。

1 煤中稀土分布特征

1.1 世界各地煤中稀土元素的含量及分布特征

煤中稀土元素是研究煤系形成环境的良好地球化学指示剂，煤中稀土元素的含量、分布模式、赋存状态直接受地质和稀土化学性质所控制[12-16]。目前只有少数地区煤层发现有异常富集稀土分布，例如俄罗斯远东新生代煤、库兹涅茨的二叠纪煤中发现有高含量的稀土元素，其稀土总量在局部煤层中可达1 000 μg/g[17]，在其相应的煤灰中稀土达到了工业品位。

一般情况下，煤中稀土元素含量偏低，难以直接利用，VALCOVIC计算的世界煤的稀土含量为46.3 μg/g[18]，FINKELMAN提供的美国煤总的稀土含量是62.1 μg/g[19]，REN提供的中国煤中稀土含量是105.57 μg/g[20]，KETRIS和YUDOVICH给出的世界煤中稀土含量均值也只有68.5 μg/g[21]，远低于上地壳168.4 μg/g(TAYLOR和MCLENNAN)[22]。而代世峰于2012年给出的中国煤中稀土元素含量为137.9 μg/g[23]，由此可见，中国煤中稀土平均含量比美国高。另外煤灰中稀土含量比煤中还要高出很多是因为稀土经过燃烧时候再次富集。根据FINKELMAN对美国煤和煤灰中稀土元素含量所作的计算，就现有煤产量若煤中稀土得以提取将可以保证其国内对稀土一半以上的需求量[19]。据SEREDIN和DAI报道，世界煤灰中稀土元素含量均值为404 μg/g，美国煤灰为513 μg/g[24-25]。以上数据表明煤灰中稀土含量比煤可以高出3～6倍。在俄罗斯SEREDIN报道的远东地区一些煤灰中稀土含量高达0.2%～0.3%[17,26]，与传统风化壳吸附性稀土矿床的工业品位接近。煤灰可以作为稀土元素的来源是可行的，在工业品位方面SEREDIN博士提出的煤灰中稀土工业品位为REO(稀土氧化物)>0.1%。

1.2 我国煤中稀土元素的含量水平及分布特征

我国大型煤炭生产基地主要分布在北方，尤其是鄂尔多斯盆地北部，如内蒙古大青山中石炭世发现有煤层稀土含量达721 μg/g,内蒙古准格尔黑岱沟和哈尔乌素的6号煤层稀土含量分别达到1 031 μg/g 和1 347 μg/g 。DAI等研究发现以上地区当中富集稀土元素的煤层，其煤灰中的稀土元素也明显富集，例如黑岱沟煤矿煤灰中REO(即稀土元素的氧化物)均值达0.15%，哈尔乌素矿煤灰中REO均值达0.14%，官板乌素矿为0.11%，阿刀亥矿为0.98%[27]。说明稀土元素在煤灰中显著富集，并可以达到或高于工业品位，具备工业开发潜力。研究认为，一般情况下原煤中稀土元素只有富集到一定程度(300 μg/g 以上)在煤灰中才能富集到接近或超过工业品位[28-30]。为此，王西勃选择内蒙古地区和西南地区一些典型煤田重点研究燃煤过程中稀土元素的分异机理[31]，试图进一步解释原煤中稀土元素在燃烧过程中的分异行为及其在不同燃烧产物中的赋存状态和富集程度，为煤灰中提取和利用稀土元素提供理论基础，但是迄今为止我国鲜有发现真正意义上的煤型稀土矿床。

1.3 煤中稀土元素与其他伴生元素研究利用现状

我国继煤型稀有金属矿床如煤-锗矿床(云南临沧和内蒙乌兰图嘎)、煤-铀矿床(贵州贵定和新疆伊犁)得以开发后，近年来，又有一些新的煤型稀有金属矿床被发现并有望得以利用，显示了我国煤型稀有金属矿床的良好勘探前景。我国北方地区，代世峰在内蒙古准格尔发现了超大型煤-镓(铝)矿床[7-27]，孙玉壮在宁武煤田、准格尔煤田和陕西黄陇煤田等发现了某些镓锂异常富集[32]，神华集团2011年在内蒙古建立了从煤灰中提取镓和铝(Ga和Al2O3)的实验工厂并于2013年生产出第1批金属镓。孙玉壮团队在《华北煤系共伴生资源富集赋存规律及找矿与开发应用》项目中对我国北方煤中锂镓、煤系高岭岩中锂镓和煤系高岭岩等共伴生矿产富集赋存规律进行了系统研究[33]，并在开发利用技术攻关方面取得突破。该项目成功发现了资源量为449.25万t的超大型煤伴生锂矿，资源量为16.52万t的超大型煤伴生镓矿，资源量为192亿t煤系高岭岩，并在世界上首次研发出综合提取煤灰中锂、镓和白炭黑的技术。

2 煤中稀土元素赋存状态及影响因素研究现状

根据ROSS K Taggart等对美国煤的研究表明，美国阿巴拉契亚地区的煤稀土元素含量比其他地区高，煤中稀土既不会以纯稀土金属元素存在，也不会以单元素独立存在。常见的含稀土矿物有氟碳铈矿、独居石、磷钇矿或者被黏土矿物所吸附，重稀土在低灰分产率煤中更倾向于赋存在有机质组分中。在煤及其燃烧产物中有效地提取稀土元素需要两个前提:一方面需要找到稀土元素含量较高的煤，另一方面需要提高提取稀土的技术工艺，另外相关研究表明稀土元素的赋存状态也很重要，如果稀土大量赋存在碳酸盐矿物中的话，提取稀土的回收率就要高很多，这部分稀土很容易经过酸的处理溶解出来。

我国地域辽阔，煤炭资源丰富，南方地区广泛分布的早古生代石煤，南方和北方均有分布的晚古生代、中生代富稀土元素的煤层。根据最新报道，我国南方四川盆地张合矿晚三叠世K8,K9煤层中稀土含量达1 401 μg/g 和804 μg/g,代世峰在重庆松藻煤矿晚二叠世12号煤层发现稀土含量高1 968 μg/g,并且认为稀土富集与火山作用或热液活动有关[34]。赵蕾对我国西南地区和内蒙古地区的煤中重稀土元素的赋存状态与控制机理开展了重点研究[35]。

挪威地球化学家GOLDSMIDT对煤中微量元素进行了系统的研究，并出版《Geochemistry》一书，奠定了这分支学科发展的基础。之后美国、英国、加拿大、澳大利亚、前苏联等国也都对本国主要煤田煤中微量元素的地球化学特征进行了详细研究，并出版多部书籍和科研文献，如BOUSKA的《煤地球化学》[36]，吴传荣在研究中国南方地区部分海相地层中的“石煤”发现其中富含稀土元素[37];SEREDIN在俄罗斯远东地区新生代含煤盆地的煤中发现了稀土元素与铂族元素共存的矿物，说明煤中稀土元素与其他微量元素的富集可能具有某种内在联系[38]，SEREDIN(1996)在库兹涅茨部分煤田中发现有高含量稀土元素的煤，检测到稀土元素的最高含量可达1 000×10-6[27];FINKELMAN(1994)研究发现煤中稀土元素主要与硅酸盐矿物结合，其来源多为陆源碎屑、溶液或胶体，煤中稀土元素含量主要取决于无机组分含量[11];ESKENAZY(1999)研究认为稀土元素与有机质结合的方式主要通过与K,Na,Ca,Mg结合的—COOH和—OH基团的离子交换来实现[39]。赵志根等认为，哈密煤矿区变质程度相同的煤具有不同的稀土元素特征，淮北煤田不同变质程度的煤的稀土元素特征基本一致，表明低温变质作用对煤中稀土元素的特征不产生影响[40];代世峰等研究认为海水中稀土元素含量很低，对煤中稀土元素的富集影响甚微，但岩浆热液的侵入则会改变稀土元素配分模式[41];LI等认为，在重庆市各成煤时代中的烟煤和无烟煤中稀土元素的含量接近，表明煤的变质作用对煤中稀土元素富集和迁移规律基本上没有影响[42];郑刘根等的研究表明:岩浆侵入作用仅仅是影响稀土元素的含量，但对稀土元素的配分模式几乎没有影响[43];邹建华等在研究内蒙古阿刀亥矿晚古生代煤中稀土元素时发现，稀土元素与灰分关系密切，表明稀土元素可能主要赋存于煤中的黏土矿物中，但仍有一部分与灰分呈负相关关系，说明煤中稀土元素可能赋存在有机质中[44];刘东娜等探讨了风化作用对煤中常量元素和稀土元素的含量及赋存状态的影响，探讨了风化过程中的稀土元素的迁移转化机制[45]。闫德宇(2016)博士论文对鄂尔多斯盆地东缘石炭系—二叠系煤中稀土元素的无机矿物和有机质两种赋存状态进行了研究[46]，认为有机质对稀土元素有多种富集形式:① 稀土元素可以通过成煤植物的吸收，进入植物内部并累积富集，但该富集方式十分有限，吸收的稀土元素含量也甚微;② 泥炭沼泽中植物各部分器官在凝胶化过程中具有很强的吸附能力，能够吸附一部分从碎屑矿物中解离出的稀土元素;③ 当煤层形成之后，上覆夹矸中的稀土元素可经历过淋滤作用在酸性条件下被煤中有机质吸附。而煤层中是否富集稀土，根本因素还是需要物源供给的物质中具备相对丰富的稀土元素，不管其经过风化之后以何种形式迁移到泥炭沼泽中以及在煤中或者夹矸及顶底板中如何分布赋存。

3 我国华北地区煤中稀土元素分布特征

华北地区煤炭资源丰富，主要发育石炭—二叠纪煤层。研究发现华北地区煤层中稀土含量普遍偏高现象，其平均值甚至可以达到美国煤的3倍左右[47-49]。淮南矿区太原组煤样中的∑REE含量最低，平均18×10-6;山西组煤样的∑REE含量也不高，平均63×10-6;而下石盒子组和上石盒子组煤样的∑REE含量显然较高，前者平均160.361×10-6，后者平均191.243×10-6，煤中∑REE含量有向上增加的趋势(表1)。微山湖一带煤样的∑REE含量变化趋势相同，从太原组—山西组—下石盒子组顺序增加。这一特征与陆源物质搬运距离和沉积环境对稀土元素的控制有关，越接近陆源，受陆源供给的影响越大，煤中稀土元素的含量就越高;而越远离陆源，受海水和海中生物碎屑影响多，煤中稀土元素的含量就越低。枣庄矿区太原组煤形成于典型受陆表海影响的沼泽环境，而山西大同太原组煤形成于三角洲平原环境且成煤沼泽离陆源区较近，因此山东枣庄煤田太原组的低中灰分高硫煤中稀土元素总量低于不受海水影响的山西大同太原组和安徽淮南煤田的石盒子组煤，两者相差最高可达3～6倍。

鄂尔多斯盆地东缘山西组煤中稀土元素含量平均值为120.90 μg/g，与太原组煤中稀土元素含量平均值120.72 μg/g十分接近，且自北向南山西组煤中∑REY先降低再升高，太原组煤中∑REY逐渐降低。华北地区煤的大部分样品∑REE为30×10-6～80×10-6，平均56×10-6，煤的顶底板中∑REE在120×10-6～250×10-6，平均167×10-6，煤的顶底板岩石中稀土元素总量普遍高于煤;哈尔乌素矿区5号煤纵向上可以明显看出顶板、底板及夹矸中稀土元素总量相对于煤较高，黑岱沟矿区6号煤层稀土元素顶板稀土元素总量比煤高，平均值为277.37 μg/g，而夹矸中稀土元素总量较低，平均值只有25.39 μg/g，夹矸中稀土元素总量较低推测是由于地下水循环，仅将夹矸中的稀土元素以淋滤液的形式带入到下伏煤层[49-50]。宏盛安泰煤矿8号煤中稀土元素总量(112.62 μg/g)明显高于夹矸(23.67 μg/g)，推测夹矸的形成与海水影响有关，海水中的稀土元素并不富集[36]，是导致夹矸中稀土元素总量较低的原因之一。崔晓南的博士论文与前人对华北晚古生代煤中稀土元素分布规律的认识不同，她指出渭北煤田中海陆过渡相的太原组煤中稀土元素含量(130.9 μg/g)高于陆相的山西组煤(87.1 μg/g)，是由于太原组11号煤层形成时的水介质动力条件较强引入了较多陆源物质，造成11号煤中∑REY(168.23 μg/g)基本上是其他煤层的2倍[51]。

表1淮南矿区煤的稀土元素地球化学参数
Table1RareearthelementgeochemistryparametersinHuainancoalminingarea

地层沉积环境煤样LREE/10-6HREE/10-6∑REE/10-6LREE/HREE(La/Yb)NδEuδCe上石盒子组下三角洲—上三角洲平原HN-13197.50618.902216.40810.459.560.690.93HN11b142.93714.399157.3359.937.500.650.97HN-10177.33822.647199.9857.835.710.710.94下石盒子组下三角洲平原HN-9b80.62311.76192.3846.865.590.830.91HN-9a209.09721.836230.9339.588.030.650.90HN-08152.73222.413175.1456.814.750.691.00HN-07141.50420.556162.0596.885.430.710.96HN-06103.89114.107117.9977.365.740.750.96HN-04166.14917.498183.6479.497.230.731.02山西组碎屑海岸—陆表海HN-0346.7855.07051.8559.237.500.830.99HN-0168.9415.04473.98513.6714.510.861.00太原组陆表海—海湾L5x11.8036.80318.6061.731.050.980.90L3x11.2566.09617.3521.851.070.980.97

整个华北地区，正常煤层内的稀土元素配分模式十分相似，都有LREE明显富集，HREE部分表现非常平坦，Eu多为负异常的特点，表明在华北晚古生代石炭纪—二叠纪成煤期间，有相对稳定的陆源物质供应。黄文辉在对华北石炭纪—二叠纪煤样及顶底板和夹矸的58个样品进行稀土元素含量测试后发现[48]，煤中LREE明显富集，LREE/HREE一般在2～8，在顶底板岩石中该比值达12以上，在黄铁矿结核最高，达21;受海相影响的泥炭沼泽中相对富集HREE。太原组高硫煤LREE/HREE比值较低，霍州和枣庄矿区高硫低灰煤的LREE/HREE比值均达到最低值，但太原组高硫煤中的钙质黄铁矿结核的LREE/HREE达所有样品中最大值。此次工作在计算HREE时没有包括Y，闫德宇(2016)在研究过程中补充了Y的数据，并对稀土元素采用三分法的划分方式[46]。结果显示鄂尔多斯盆地东缘太原组煤中稀土元素以H-REY富集型为主，山西组煤中稀土元素以L-REY富集型为主，两套地层煤中δEu多呈负异常，南部地区部分显示正异常，煤中δCe显示弱负异常。渭北石炭二叠系煤中稀土元素主要以L-REY富集型为主，煤中δEu多呈负异常，δCe显示弱负异常。华北地区有多次岩浆活动和火山活动，当煤层受岩浆侵入并有岩浆物质加入时，REE配分模式将会明显不同于正常煤的REE配分模式，并伴有其他有害元素的增加。

4 煤中稀土研究的几个关键性问题

(1)已发现的稀土异常富集煤层资源利用和工业开发。

如上所述，目前我国煤中稀土元素研究已经取得巨大进展，研究成果受到广泛关注。近期由代世峰作为专刊主编的国际刊物《International Journal of Coal Geology 》和《Minerals》分别以专刊形式刊载了中国煤中微量元素的研究成果。与煤中锗、镓、锂、铀和铝等元素相比，煤中稀土元素的研究还停留在个别发现及其赋存状态的探讨上，至今在我国尚未发现具备工业开发意义的煤型稀土矿产。我国学者如代世峰，刘池阳、秦身钧，孙玉壮，杨建业等已经发现并报道了多个矿区煤层稀土富集现象[7，52-54]，北方地区如鄂尔多斯盆地北部、内蒙古大青山、内蒙古准格尔黑岱沟和哈尔乌素煤矿一些煤层发现有稀土含量异常。在西南地区，代世峰、李大华等发现了某些矿区晚二叠煤层具有稀土元素异常富集情况。但是以上发现的煤中稀土含量和规模上均未能达到计算储量和可采储量的要求，由此就必须系统采集更多样品或进行钻孔取样，才能确定煤层中是否有大规模的稀土富集，并达到潜在工业利用的富集程度。由此可见很有必要做进一步研究，获取更多数据，才能落实这些矿点是否真正具备资源意义。同时重点对有潜力矿区扩大采样密度，确定其成矿分布范围与含量变化情况。

(2)煤灰中再次富集稀土元素的能力。

煤中稀土元素可在煤燃烧后的产物——煤灰中进一步富集，煤灰中的稀土含量及其赋存状态是进行工业开发利用的基础，目前还没有系统研究过稀土异常富集煤在燃烧后的煤灰中的稀土富集系数(需将原煤与煤灰进行同时测试)，因此深入研究稀土元素在富集程度较高的煤中赋存状态和煤灰中的富集系数究十分必要。另外需要选择一个电厂并对其燃煤产物进行系统分析，以分别获得稀土元素在底灰、炉渣和飞灰中的分异行为情况。

(3)煤层夹矸及顶底板与煤层中稀土元素的富集能力对比。

煤对稀土的富集能力需要与煤层中夹矸及顶底板进行对比，可以进一步探究稀土元素的在煤系地层中的亲和性及迁移规律，以往的研究很少同时采集不同岩性样品进行对比测试，使得在同一沉积环境中稀土元素的有机质亲合性或者黏土矿物亲合性的大小比较缺乏数据支持，未来的研究可将在采样中系统分类采集，并行测试，以获得更加准确的稀土亲合性信息。

(4)煤型稀土矿床成因机制。

对煤型锗矿，煤型锂镓矿和煤型铀矿等成因机制我国学者均已得出自己的认识，结合我国特有的地质条件，加强煤中稀土元素异常富集机制方面的研究，有可能在煤型稀土元素富集成因机制上获得突破。云南临沧型煤中锗和内蒙乌兰图嘎型煤中锗具有不同的成因机制，煤中稀土是否也具有不同的富集成因？煤中稀土元素的富集与煤中锂、镓元素的富集在成因机理上是否存在内在联系？煤中稀土元素的研究将进一步丰富煤地质学理论，不但具有实际经济意义，而且也具科学理论意义。

5 结 语

中国是世界最重要的稀土元素生产国和出口国，但美国日本却是世界最大的稀土消费国。我国稀土资源只占世界25%，却为世界提供95%稀土。稀土元素作为重要的战略资源，尤其是在军事国防工业和高科技电讯工业，其用量正迅速上升，因此对于上述4个问题包括已发现的稀土异常富集煤层资源利用和工业开发问题、煤灰中再次富集稀土元素的能力问题、煤层夹矸及顶底板与煤层中稀土元素的富集能力对比问题，以及煤型稀土矿床成因机制问题值得进一步深入研究。在我国华北地区煤层中稀土元素普遍具有轻度富集，局部达到中等富集，尤其是鄂尔多斯盆地西北部个别矿区煤中稀土元素达到重度富集程度，具备形成煤型稀土元素矿床的条件，需要做进一步深入研究。目前寻找到更多富稀土元素的煤层并确定其资源规模是首要任务，开展从煤中提取稀土元素技术是今后开发利用的关键。我国北方诸多煤层具有发育煤型稀土矿床条件，只要加强研究，煤中稀土矿床将具有良好的开发与利用前景。