石墨烯基材料处理印染废水研究进展

邹庆川

（重庆财经职业学院，重庆402160）

随着生活水平不断提高，人们对染料的需求也日益增加，越来越多的人工合成染料被用于印染行业，为人们带来绚丽色彩的同时，也产生了更多的印染废水。印染废水成分复杂，不易被生物降解，如果直接排放，不仅会影响水生植物的光合作用，甚至会产生有毒物质，对人体健康造成严重危害[1]。

印染废水的处理方式比较多，也各自存在不足。其中，吸附法由于成本低廉、操作简便，不仅能够有效脱色，还能够吸附重金属离子，去除难处理物质，适合处理成分复杂、难降解的印染废水[2]。吸附剂是吸附法处理印染废水的关键，因此，寻找制备方法简单、价格低廉、高效的吸附材料成为科研人员的研究重点[3]。

自从2004年英国曼彻斯特物理学家通过剥离法获得二维碳原子晶体石墨烯以来，由于价格低廉，原料容易获得，比表面积大，化学性能稳定，吸附容量大，是一种较理想的吸附剂，引起了广泛关注。本研究在介绍石墨烯结构和吸附机理的基础上，重点讨论了近年来石墨烯及其衍生物在处理印染废水方面的进展。

1 石墨烯的基本结构

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密堆积形成，呈蜂窝状结构，厚度0.335 nm，是目前最薄的二维晶体材料，比表面积达2 600 m2/g，构成机理如图1所示[4]。

图1 石墨烯结构示意图

由于这些独特的结构，石墨烯具有优异的电学、力学、热学和光学等性能。随着石墨烯的广泛应用，其制备方法也有了很大发展，目前常用的制备方法有机械剥离法[4]、化学气相沉积法[5]、外延生长法[6]、氧化还原法等[7]。

2 石墨烯的吸附机理

石墨烯基材料作为一种新型材料，在印染废水处理方面有巨大潜力，作用机理[8]：（1）染料分子与石墨烯基材料之间发生静电相互作用。染料分为阳离子染料和阴离子染料，由于大多数石墨烯基材料表面都富含含氧官能团，因而石墨烯基材料对阳离子染料的吸附效果更好；（2）多数染料分子含苯酚环类结构，能够与石墨烯结构发生π-π作用；（3）石墨烯表面含大量含氧官能团，可与废水中的极性官能团形成氢键；（4）石墨烯吸附疏水性染料时，吸附机理为范德华力和上述几种作用力。

3 石墨烯处理印染废水研究进展

石墨烯的吸附性能与制备方式有较大相关性，不同制备方法获得的石墨烯具有不同的吸附效果。Alison等[9]通过超声剥离法成功制备出石墨烯，利用亚甲基蓝作为模拟印染废水，通过超声剥离法制备的石墨烯具有很好的吸附效果。制备方法为连续加入表面活性剂，促进石墨在液相中剥落和分离，形成高浓度石墨烯水分散体。根据选用表面活性剂的类型不同，可以利用静电和空间相互作用，防止石墨烯再次团聚。超声剥离法制备的石墨烯除具有石墨烯的共有特性以外，还有许多独特的优点，可以获得存在于水中的石墨烯颗粒，能够在污水中快速有效分散，达到更好的吸附效果。Liu等[10]利用石墨烯吸附亚甲基蓝，在293 K时最大吸附量可以达到153.85 mg/g。Bradder等[11]利用石墨烯吸附亚甲基蓝溶液，当亚甲基蓝低于250 mg/g时，去除率达到了99%，亚甲基蓝在石墨烯上的最大吸附量可达714 mg/g。

二维石墨烯作为吸附剂处理印染废水有许多优势，但也存在缺点，石墨烯尺寸微小，易于分散在水中，吸附废水中的污染物后难收集，造成二次污染。另外，石墨烯易团聚，造成吸附性能下降，并且由于材料的单一性，吸附平衡时间较长，不利于实际应用。为进一步提升石墨烯的吸附性能，可对石墨烯进行改性或复合，使其能够实际应用于印染废水处理。

3.1 三维石墨烯

为便于石墨烯吸附后的收集，可将石墨烯组装成三维宏观网状结构，三维石墨烯吸附废水中的污染物后可从水中分离，避免二次污染，另外，三维网状结构使污染物更容易扩散，提升了污染物的吸附效率。武里鹏等[12]成功制备出膨松多孔的三维石墨烯材料，用亚甲基蓝评价材料的吸附性能，发现其最大吸附量为93 mg/g。三维石墨烯对阳离子染料具有极好的吸附性能，吸附容量高于传统吸附材料。三维石墨烯含有大量去质子化的羟基和羧基，材料表面聚集高密度负电荷，与阳离子染料产生静电吸引[13]。三维石墨烯吸附阳离子染料的过程中，吸附性能容易受溶液的pH影响，当pH较低时，吸附容量较低，这是由于三维石墨烯吸附过程中的静电作用力受零点电荷（pHpzc）控制，当pH＞pHpzc时，羟基和羧基去质子化，三维石墨烯表面上是净负电荷，有利于吸附阳离子染料；当pH＜pHpzc时，净电荷变为正电荷，由于静电排斥，阳离子染料的吸附量降低[14]。张倩等[15]以氧化石墨烯为原料，亚硫酸氢钠为还原剂，采用化学还原法将氧化石墨烯还原为石墨烯，利用冷冻干燥法制备出三维立体结构的石墨烯气凝胶。以罗丹明B为目标污染物，研究吸附剂用量、染料初始质量浓度、吸附时间等对石墨烯气凝胶吸附性能的影响，结果表明，石墨烯气凝胶具有较好的吸附效果，吸附过程符合Langmuir等温线模型和准二级动力学模型，吸附反应为化学吸附，且呈单分子层吸附。刘怡虹等[16]利用多巴胺的自聚合作用，将氧化石墨烯自组装成三维石墨烯，并研究其对亚甲基蓝的吸附能力，结果表明，三维石墨烯具有多孔网络结构，对亚甲基蓝有良好的吸附能力，最大吸附量可达752 mg/g，吸附行为符合Langmuir等温吸附和准二级反应动力学方程。三维石墨烯对亚甲基蓝具有较好的再生能力，5次吸附-脱附实验后去除效率仍接近80%。

3.2 改性石墨烯

石墨烯本身容易发生聚集，对有机染料的吸附能力降低，磁性石墨烯可以有效地避免石墨烯的团聚问题。Wang等[17]利用磺酸氨等试剂，成功合成出磁性纳米石墨烯，并研究其对藏红T、中性红、盐基品蓝的吸附能力，吸附容量分别为199.3、216.8和200.6 mg/g，高于普通石墨烯。翟江丽等[18]成功制备出明胶改性磁性石墨烯，以亚甲基蓝为模拟印染废水，研究了pH、接触时间及温度对吸附性能的影响。结果表明，明胶改性石墨烯对亚甲基蓝有很好的吸附能力，在最佳吸附条件时吸附量最大，达210.5 mg/g，另外，明胶改性石墨烯能够重复使用，使用5次后的去除率仍能达到85%，是一种极有应用前景的吸附剂。张丽等[19]以氧化石墨烯和壳聚糖为前驱体，乙二胺四乙酸二钠为表面改性剂，制备出改性氧化石墨烯/壳聚糖功能材料，以刚果红为模拟印染废水，研究时间、pH、吸附剂用量、温度和染料初始质量浓度等对改性材料吸附能力的影响。结果表明，pH对改性石墨烯的吸附能力影响不大，在较大的pH范围内，改性石墨烯对刚果红都具有较好的吸附能力。脱附再生实验表明，改性石墨烯具有很好的重复使用性，循环使用6次后，吸附量仅下降5.89%。

3.3 氧化石墨烯

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，作为合成石墨烯的前驱体引起了广泛关注。氧化石墨烯的化学结构因含氧官能团不同存在很大争议，为更好地了解氧化石墨烯的结构，提出了多种模型进行描述，其中最受瞩目的是基于核磁共振光谱数据发展起来的LERF-klinowski模型，氧化石墨烯平面上的碳原子有碳基和环氧官能团修饰，如图2所示[20]。

图2 LERF-klinowski模型单层氧化石墨烯示意图

Bradder等[11]首次使用氧化石墨烯吸附水中的亚甲基蓝和孔雀石绿染料，吸附容量分别达351和248 mg/g，远高于在活性炭上的吸附量。印染废水中存在大量含芳香基的有机物，这些有机物理化性质稳定，难以降解且毒性较强。氧化石墨烯因巨大的表面积和大量极性官能团，对这类污染物有很强的吸附作用，主要通过氢键、π-π键和静电吸引作用达到吸附污染物的目的。Wu等[21]研究了氧化石墨烯对对甲苯磺酸、丙烯腈、亚甲基蓝和1-萘磺酸的吸附去除效果，结果表明，当有机物含较多苯环且分子较大时，更容易被氧化石墨烯吸附，去除效果更好，对甲苯磺酸、亚甲基蓝和1-萘磺酸的吸附量分别达到1.43、1.52和1.46 g/g，主要为π-π键相互作用。

与石墨烯相比，氧化石墨烯不仅具有良好的表面活性，而且容易被小分子和聚合物插层后剥离，有利于氧化石墨烯改性，提高吸附性能。Sun等[22]成功合成磁性氧化石墨烯，并研究其对罗丹明B和孔雀绿的吸附性能，结果表明，磁性氧化石墨烯对罗丹明B和孔雀绿均有较好的吸附效果，吸附量分别为13.15和22 mg/g，符合Langmuir模型。该吸附剂不仅能处理实验污水，也可应用于处理工业废水。Ramesha等[23]对比了磁性氧化石墨烯对阳离子染料（甲基紫和亚甲基蓝）与阴离子染料（罗丹明B和橙黄G）的吸附效果，结果发现，磁性氧化石墨烯对甲基紫及亚甲基蓝的吸附量分别为2.47和17.3 mg/g，而对橙黄G的吸附量几乎为零，对罗丹明B的吸附量也只有1.24 mg/g。磁性氧化石墨烯对阳离子染料的吸附效果优于阴离子染料，这主要归因于静电作用。

3.4 石墨烯基复合物

石墨烯具有较大的比表面积，但容易团聚，导致达不到预期的吸附效果，另外，由于材料单一，达到吸附平衡的时间较长，分离复杂。为了解决这些问题，可以将石墨烯与其他材料复合，在防止石墨烯团聚的同时还能进一步提升复合材料的吸附效果。曾会会等[24]以正硅酸乙酯为硅源，氧化石墨烯为载体，通过水热法制备出SiO2/还原氧化石墨烯复合材料。以罗丹明B作为目标印染废水，研究pH、吸附剂用量、温度和接触时间等对复合材料吸附性能的影响，在最佳条件（pH=2，35℃）时吸附量达127.8 mg/g。马荣华等[25]合成杂多酸/氧化石墨烯复合材料，以亚甲基蓝为目标污染物，研究吸附剂用量、染料初始质量浓度、pH等对吸附效果的影响，结果表明，杂多酸/氧化石墨烯对亚甲基蓝的最佳吸附条件为：pH=8、催化剂用量80 mg/L、染料初始质量浓度15 mg/L。在该条件下，最大吸附率达89.80%，最大吸附量为111.3 mg/g。陈佳伟等[26]采用水热合成法制备出Fe3O4与SiO2同时负载于石墨烯表面的复合材料，以甲基红作为污染物，探讨了溶液pH、吸附时间、吸附温度及甲基红初始质量浓度对复合材料吸附性能的影响。结果表明，复合材料对甲基红的吸附符合Langmuir模型及准二级动力学模型，吸附过程为吸热和自发过程，可作为去除有机污染物的高效吸附剂。姜丽丽等[27]将石墨烯、碳纳米管、Fe3O4相结合，制备出石墨烯复合吸附剂，并将其应用于吸附印染废水。结果表明，该复合吸附剂具有较好的吸附性能，可重复使用，且制备简单，环境友好，有望应用于处理工业印染废水。

4 结论及展望

近年来，随着对石墨烯复合结构和各种改性方式的研究，石墨烯及其衍生物在吸附处理印染废水方面的研究取得了较大成果。但是，目前的研究主要是基于模拟污染物的处理，污染物单一，而实际的印染废水成分复杂，可能同时包含有机溶剂、染料分子、重金属离子或其他无机污染物等，因此需要开发具有高效选择的石墨烯材料。另外，关于石墨烯的吸附机理仍主要以传统的吸附模型进行分析，缺乏深入的理论分析，加强吸附机理的理论研究有利于更好地设计石墨烯基材料，从而提高其在印染废水处理中的吸附性能。