有机硅交联改性含氟共聚物及其棉织物拒水整理耐久性研究

钱国华，陈蕾，张佳平，李战雄，3

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215123；2.张家港市托普化工有限公司，江苏苏州215615；3.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215021）

含氟聚合物具有各种优异的特性，包括低表面能，低折射率，高热稳定性以及耐化学性等[1-3]，合成方式主要为乳液聚合[4]，其他聚合方式也有长足发展，例如细乳液聚合[5]、无皂乳液聚合[6]、种子乳液聚合[7]、核壳型乳液聚合[8]等。纺织行业中，含氟丙烯酸酯聚合物常被用于织物的拒水拒油整理，赋予织物优异性能的同时不损害透气率[9]。

很多报道[10]指出，功能整理的耐久性与整理剂用量、焙烘温度、焙烘时间等工艺因素有关，但对于含氟聚合物而言，整理后织物的表面性能实质上取决于表面聚合物防护膜的结构。例如，曲爱兰等[11]合成了草莓状含氟硅甲基丙烯酸乳液，发现草莓状复合粒子在膜表面的无规则排列赋予涂膜表面不同等级的粗糙度，使水滴与其接触时可形成高的空气捕捉率，这种微观结构与含氟基团的梯度分布相结合，赋予涂膜表面超疏水性能。刘今强等[12]利用浙江传化化学公司生产的弱阳离子氟碳化合物拒水拒油整理剂与嘉兴银城精细化工有限公司生产的弱阳离子含硅拒水柔软剂复合物（85%∶15%）对羊毛表面进行化学改性，使其呈现纳米尺度的沟槽和凹凸结构，加强拒水拒油效果的同时也提高了整理织物的耐洗色牢度。

织物整理的耐久性影响因素很多，本质原因在于整理过程中，共聚物在纤维表面所形成保护膜的强度和韧性以及保护膜与纤维之间的结合强度。

本实验由双（含氟烷基）衣康酸酯与丙烯酸酯单体进行乳液共聚，通过引入反应性有机硅单体共聚得到具有交联反应性的共聚物，应用于棉织物整理时可以在纤维表面形成不同强度的聚合物膜，整理剂的交联反应性还可与纤维产生不同的结合牢度，提供更优良的拒水整理耐久性。

1 实验

1.1 材料

纯棉织物（100%退浆、煮练，支数133×722，南通圣宝露纺织有限公司）；双（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）衣康酸酯（实验室自制），乙烯基三乙氧基硅烷[分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司]，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等（市售，化学纯）。

1.2 乳液制备

1.2.1 一般乳液共聚物

由司盘60与十二烷基硫酸钠复配制得乳化剂，溶于80 mL去离子水中，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷及双（含氟烷基）衣康酸酯，在乳化机上8 000 r/min搅拌15 min，得分散均匀的预乳液。将预乳液加入250 mL三颈瓶中，N2保护下搅拌并升温至70～72℃。将0.15 g过硫酸铵溶于20 mL水中，1 h内滴加完毕，再保温反应3 h，冷却得产物。产物IR（Latex A，film）：1 735、1 460、1 216 cm-1。

通过控制共聚单体的投料比，按照氟元素在共聚物中所占质量分数计，探讨了含氟量分别为21%、24%、27%、30%和33%5种乳液配方用于织物整理时的拒水性能，具体配方见表1。

表1 不同含氟量乳液的聚合配方

1.2.2 交联型共聚物乳液

在1.2.1共聚物乳液制备过程中分别加入1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（对单体总质量）的乙烯基三乙氧基硅烷进行共聚，得到不同交联反应性的共聚物乳液。产物IR（Latex B，film）：1 731、1 463、1 216、1 155 cm-1。

1.3 织物整理及洗涤

二浸二轧（整理剂用量80 g/L，轧余率80%）→预烘（3 min，90℃）→焙烘（3 min，170～175℃）。

将整理后的棉织物浸于2 g/L皂液中，浴比1∶30，40℃下搅拌皂洗10 min，清水洗2 min，定为一次洗涤。分别洗涤不同次数后置于烘箱中90℃烘干[13]。

1.4 结构表征及性能测试

红外光谱：采用Nicolet 5700智能型傅立叶红外光谱仪测试，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描次数120次，分辨率4 cm-1。拒水性：按AATCC—22在YB813型织物沾水仪上进行测试。接触角：采用OCA40型全自动微观液滴润湿性测量仪测定，每块织物测10次，取平均值。微观形貌：在S-3800型扫描电镜（SEM）上观察。表面元素组成：在Axis Uitrahas型X射线光电子能谱仪上分析。

2 结果与讨论

2.1 整理工艺优化

2.1.1 整理剂含氟量

有机物表面润湿性能是由固体表面原子和（或）暴露的原子团性质和堆积所决定，与内部原子和分子的性质、排列无关[14]。因此，含氟整理剂含氟量提高有利于整理织物拒水性能的提高。

由图1可知，当含氟量为21%时，织物拒水性较差，可能是因为织物表面覆盖的含氟基团不能有效屏蔽共聚物碳链。随着含氟量的增加，整理后棉织物表面的含氟基团越多，接触角及拒水性增大，直至含氟量为30%时，织物拒水性最优。进一步提高整理剂含氟量，整理棉织物对水的接触角不再升高。

图1 整理剂含氟量对防水性能的影响

2.1.2 整理剂用量

从图2可以看出，当整理剂用量很低时，不能在织物表面形成均匀的拒水薄膜，存在含氟基团不能屏蔽的空隙，因而易被水润湿。随着整理剂用量的增加，含氟基团在织物表面的分布更多，可形成均匀的拒水膜，故接触角及拒水性不断增大。当整理剂用量达80 g/L时，含氟基团在棉织物表面的分布已达到饱和，接触角及拒水性达到最大值，再增加整理剂用量亦不能提高拒水性，故整理剂用量为80 g/L时最佳。

图2 整理剂用量对防水性能的影响

2.2 共聚物膜结构与整理耐久性的关系

2.2.1 不同共聚物水洗前后的接触角

含氟拒水整理剂中反应性交联单体可与纤维形成化学键合，从而提高整理剂的耐久性。本实验用乙烯基三乙氧基硅烷作为反应性交联单体，合成了交联单体用量分别为1.0%～3.0%的系列乳液，通过水洗前后测试接触角，探索交联单体用量对织物整理耐久性的影响。

如图3所示，加入反应性交联单体制备得到的整理剂耐久性较无交联整理剂有大幅提升，这是由于交联单体中的乙氧基硅基可与纤维反应，形成化学键合而提供耐久性。当交联单体用量为2.0%时，整理耐久性最佳，继续增加交联单体用量至2.5%和3.0%时，整理耐久性反而变差，原因是交联度太大使得纤维表面聚合物膜刚性过大，在洗涤时容易被破坏。

用含反应性交联单体的整理剂整理棉织物后，随着水洗次数增加，接触角呈下降趋势，这是由于水洗导致整理棉织物表面含氟聚合物保护膜部分破损。但水洗并未使共聚物膜完全脱落，因此水洗一定次数后，整理棉织物接触角不再下降。

图3 交联单体用量对织物整理耐久性的影响

2.2.2 水洗纤维表面聚合物膜的形貌变化

利用扫描电子显微镜（SEM）观察织物表面形貌，再将不同表面形貌特征与接触角关联，以得出纤维表面膜形貌与耐久性的关系。

将未加交联单体的乳液用于整理棉织物，未洗涤时纤维表面的拒水膜包覆完整光滑，洗涤10次时，膜开始变皱，有破裂迹象，拒水性有所下降。随着洗涤次数的增加，纤维间接触部分的膜率先破裂，这可能是洗涤过程中纤维间的摩擦所致，洗涤15次时，膜表面已有明显的破裂起皮现象。由于膜与纤维间形成的交联键很少，主要依靠物理机械作用黏附于纤维表面，故耐久性较差，水洗30次时，膜逐渐脱落，纤维表面呈现出原棉表面不规则凹痕的形貌特征，拒水性急剧下降。

当交联单体用量为2.0%时，整理棉织物洗涤前及洗涤不同次数后SEM图像如图4所示。未洗涤时，纤维表面拒水膜很完整光滑，随着洗涤次数的增加，纤维间由于摩擦作用使得表面拒水膜轻微毛糙、起皮，直至洗涤40次时，拒水膜部分破裂，但未见明显脱落。这主要是因为交联单体的用量适当，可保证整理助剂与纤维有足够的交联键合，同时使膜有一定的坚韧性，不易破裂脱落。不同水洗次数的表面形貌变化与接触角变化趋势相吻合。

当交联单体用量为3.0%时，整理织物洗涤前表面聚合物膜完整平滑，但是洗涤15次时，纤维表面的膜就出现了明显的起皮，这可能是由于交联单体用量大导致膜的刚性大，易破裂。随着洗涤次数继续增加，膜起皮越来越严重，直至洗涤40次时，拒水膜完全起皮，但只有少量聚合物膜脱落。

图4 乳液整理棉织物洗涤前及洗涤不同次数后SEM图

2.2.3 水洗时聚合物膜表面元素的质量分数变化

无交联单体的乳液整理后，织物经过25次洗涤，纤维表面含氟量仅为10.5%，经过40次洗涤后降低为6.1%，这可能是由于聚合物与纤维间的键合很少，结合牢度差。而用交联单体2.0%的乳液整理后，如图5所示，纤维表面含氟量随水洗次数增加而降低较少，经25次洗涤后含氟量仍保持为19.3%，经40次洗涤后含氟量为12.6%。原因是交联单体的交联反应性使聚合物膜与纤维形成化学键合[15]，故整理耐久性好。

图5 2.0%交联单体乳液整理棉织物的XPS谱图

此外，当交联单体用量为2.0%时，未洗涤的整理纤维表面Si元素质量分数仅为0.73%，但洗涤25次后则达到1.74%。分析认为整理时Si官能团与纤维发生交联键合，故Si元素主要存在于整理剂膜与纤维的界面间，表面Si元素少；多次洗涤则导致整理剂膜内部的Si元素暴露。

3 结论

（1）以双（含氟烷基）衣康酸酯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷乳液共聚，所得共聚物应用于棉织物拒水整理，当整理剂用量为80 g/L，含氟量为30%，交联单体乙烯基三乙氧基硅烷用量为2.0%时，整理后棉织物对水接触角为136.0°，拒水性达90分。

（2）当交联单体用量为2.0%时，拒水整理耐久性最优。整理棉织物洗涤25次后，对水接触角从136.0°降低至128.9°，继续洗涤至35次，接触角仍保持为124.1°，表现出良好的耐久性。