连接基长度对琥珀酸酯磺酸盐型双子表面活性剂水溶液动态表面张力及吸附动力学的影响

喻红梅，祝霞，华平，邱成成

（南通大学化学化工学院，江苏南通226019）

双磺基琥珀酸酯磺酸钠（简称GSS）通过柔性连接基将两个传统的琥珀酸酯盐连接而成，连接基使GSS分子中两个离子头基间的静电斥力大大削弱，同时加强了碳氢链间的疏水结合力，使GSS具有比单链琥珀酸酯磺酸盐更低的临界表面张力[1-2]。在实际应用中，很多表面活性剂所需发挥作用的时间极短，例如硬表面清洁、农药铺展、印刷、摄影用薄胶片制备、三次采油等都涉及动态过程，因此研究动态表面张力（DST）非常重要[3-6]。王新英等[7]研究短氟碳链季铵盐表面活性剂时发现，相比以酰胺基为连接基的表面活性剂，以酯基为连接基的表面活性剂有更低的cmc；韩世岩等[8]研究发现，松香基季铵盐双子表面活性剂的柔性连接基活性强于刚性连接基；王丽艳等[9]研究烷基咪唑表面活性剂时发现，柔性和刚性连接基对cmc影响不大，因此，有必要深入探究连接基对表面性能的影响。喻红梅等[10-11]总结出连接基较短易形成胶束；罗丽娟等[12]得出cmc随连接基的碳原子数增加先减小后增大；而董乐[13]则发现碳原子数越多，cmc越小。为此，有关连接基的研究较多集中在对静态性能方面的分析，而对动态性能的研究较少。本实验对自主研发的乙二醇双子琥珀酸二仲辛酯磺酸钠（GSS271）、1,3-丙二醇双子琥珀酸二仲辛酯磺酸钠（GSS371）与1,4-丁二醇双子琥珀酸二仲辛酯磺酸钠（GSS471）阴离子双子表面活性剂的DST进行研究，并考察连接基对动态表面性能的影响，探讨其吸附动力学机理。

1 实验

1.1 试剂和仪器

乙二醇双子琥珀酸二仲辛酯磺酸钠（GSS271）、1,3-丙二醇双子琥珀酸二仲辛酯磺酸钠（GSS371）、1,4-丁二醇双子琥珀酸二仲辛酯磺酸钠（GSS471）（结构式如下，实验室自制。提纯后测定，表面张力曲线无最低点，说明不含高活性杂质[14]），实验用水均为二次去离子水经亚沸重蒸。

JK99C型全自动表面张力仪（测量精度为0.05 mN/m，上海中晨数字技术设备有限公司），BP100型动态表面张力仪（德国Krüss公司）。

1.2 测试

系列浓度表面活性剂水溶液的配制：首先配制10-2mol/L的GSS水溶液作为母液，然后移取适量母液逐级稀释，得到系列浓度（1×10-5～1×10-2mol/L）溶液（20℃振荡水浴锅中恒温30 min）。

静态表面张力：采用表面张力仪由低浓度至高浓度测定系列溶液表面张力γ（测试均在带有恒温夹套的玻璃杯中进行，外接数控超级恒温槽，温度为20℃），作γ-lg c曲线。

动态表面张力：采用动态表面张力仪由低浓度至高浓度测定系列溶液动态表面张力（测试均在带有恒温夹套的玻璃杯中进行，外接数控超级恒温槽，温度为20℃）。

2 结果与讨论

2.1 GSS水溶液的表面张力

GSS271、GSS371、GSS471水溶液的静态与动态表面张力曲线分别见图1～3。由图1拟合的表面性能参数见表1。

图1 系列GSS静态表面张力图

图2 1 mmol/L GSS的DST图

图3 5 mmol/L GSS的DST图

表1 系列GSS表面活性剂的表面性能

由表1可知，3种表面活性剂中GSS471的cmc较小，GSS271的cmc与之接近，GSS371的cmc最大。对于GSS371，由于连接基使两条疏水链间的距离增大，导致疏水相互作用减弱，因而cmc较大；GSS371在表面定向排列疏松，在气液界面置换的水分子较少，因此γcmc较大。连接基较短的GSS271，两条疏水链距离较小，增强了疏水相互作用，cmc小；在表面排列较紧密致使γcmc较小。对于有较长连接基的GSS471，由于连接基的柔性作用使连接链扭曲变形而导致两条疏水链更靠近，化学键又使极性头基被强制在较小的距离内，两种因素均使GSS471疏水能力增强[15]，分子更易聚集在一起，因而cmc小；同时在表面排列更紧密，因而γcmc最小[7]。

当溶液浓度c为1 mmol/L（c＜cmc）时，由图2可知，表面活性剂GSS271、GSS371和GSS471均表现为典型的DST变化曲线，即开始时DST接近溶剂的表面张力，后随时间延长先快速下降，下降至一定数值后降速缓慢，最后DST基本保持不变。因为吸附刚开始时GSS在新鲜的气液界面吸附量很少，所以界面张力接近溶剂的表面张力，随着时间的推移，GSS分子逐渐吸附在界面，气液界面张力降低；随着吸附的进行，界面逐步趋于饱和，吸附推动力减小，GSS分子在界面吸附速率下降，因而DST下降缓慢最后趋于介平衡。GSS分子在界面达到饱和后还需进一步吸附与定向排列，因而DST曲线中的介平衡张力较对应浓度下的静态表面张力大。当溶液浓度为5 mmol/L时，由图3仅观察到DST快速下降区和介平衡区。因为浓度较高（c＞cmc），开始时便有较多的表面活性剂分子被吸附到表面，所以DST低于溶剂表面张力。

2.2 动态表面张力

Rosen等研究DST随时间变化后给出以下经验方程[16]：

其中，γ0为溶剂表面张力，γt为表面活性剂溶液t时刻表面张力，γm为介平衡表面张力。n与t*均为常数。

测得的DST数据经公式（1）处理后，令lgK表示lg[（γ0-γt）/（γt-γm）]，以lgK对lgt作图，结果见图4～5。从直线的斜率与截距可以得到DST的特性参数n与t*值，并可根据公式（2）～（4）进一步得到诱导区结束时间ti、介平衡开始时间tm及t1/2时表面张力下降速率R1/2[17]，结果见表2。

图4 5 mmol/L系列GSS水溶液的lg K～lg t图

图5 1 mmol/L系列GSS水溶液的lg K～lg t图

由表2可知，GSS271、GSS371、GSS471的n值基本相同，说明吸附初期（t→0）连接基长度对表面活性剂分子从本体溶液中扩散到面下层的过程影响较小。GSS471的t*最大，反映吸附后期（t→∞）表面活性剂分子从面下层吸附到溶液表面的势垒最小，这与GSS471柔性连接链易弯曲导致两条疏水链间作用增强，更易在表面定向排列有关。GSS271的ti最小，表明诱导区结束的时间最早，R1/2最大表明动态表面活性最好[18]，这与其连接基最短且分子体积较小有关。

以GSS271为例，浓度越高，表面活性剂分子的扩散推动力越大，于气液界面吸附越快，DST下降越显著，因而诱导区结束的时间越早，越易达到介平衡，这与γm、ti、tm较小吻合；t*值随浓度增大而减小，表明吸附后期势垒随浓度增大而增大，因为浓度较高时，更多的GSS271分子吸附于表面，由于空间位阻、分子间静电斥力的影响，阻碍了新的GSS271分子吸附，吸附势垒变大[19]。浓度高时，R1/2大，动态表面活性好。

在相同浓度下，连接基越短，动态表面活性越好，这与分子体积小、空间位阻小、扩散阻力小有关。

2.3 动态吸附模型

表面活性剂分子在新鲜表面上的吸附分两步进行：（1）分子从本体溶液到次表面的迁移；（2）分子在次表面和表面间的吸附平衡。在动态吸附模型的基础上提出了两种主要的动态吸附机理：扩散控制吸附、混合动力控制吸附[20]。

对c＜cmc的表面活性剂溶液，Ward和Tordai根据扩散控制机理提出了描述表面吸附动力学的模型[21]：

式中，Γt为t时刻新鲜表面上表面活性剂的吸附量，c0为表面活性剂本体溶液浓度，D为表面活性剂分子扩散系数，cs为次表面层中表面活性剂浓度，τ为虚拟变量。其中前一部分表示分子从体相到面下层的迁移，后一部分表示随着面下层浓度的增加，分子由面下层扩散回体相。由于反扩散项积分无法计算，对于离子型表面活性剂，Miller等用渐进的方法对Ward-Tordai方程进行了修正[22]：

对于阴离子双子表面活性剂，n=3，Гeq（平衡时表面吸附量）由平衡时的γ～c曲线经计算机处理得到。对于混合动力控制吸附模型，Liggieri和Raveva引进重整化扩散系数D*，与由方程（7）得到的表观扩散系数D的关系[23]为：

当εa→0时，D*→D，混合动力控制过程趋近于扩散控制过程。混合动力过程可看成是存在一定能垒的扩散过程，修正后的方程为：

其中，Da=D*2/D=Dexp（-2εa/RT），当吸附后期为扩散控制吸附时，Da=D。

由式（8）和（9）可以看出：溶液的γt（t→0）与t1/2、γt（t→∞）与t-1/2呈线性关系。以γt分别对t1/2和t-1/2作图，结果见图6、7，直线的截距为对应的平衡张力，分子扩散系数可以由直线部分斜率求出，结果见表3。

图6 系列GSS水溶液的γt-t图

图7 系列GSS水溶液的γt-t-1/2图

从表3可知，吸附初期GSS的扩散系数较吸附后期大2～3个数量级。表明GSS分子自本体溶液扩散到次表面的速度远大于在气液界面与次表面之间的交换速度，因为在吸附初期（t→0），新鲜表面不存在吸附势垒，属扩散控制吸附；吸附后期（t→∞），在气液界面吸附的GSS分子由于相互作用产生的位能垒、离子头基间的静电斥力以及分子的定位重排等共同作用导致了混合动力扩散控制[24]。

在吸附初期，GSS271的扩散系数最大，表明较容易扩散到次表面，这与在相同浓度下Rosen模型处理的n值最小吻合；在吸附后期，GSS471的扩散系数最大，这与其柔性连接链扭曲变形而在表面定向排列紧密相关，且与Rosen模型处理的t*值最大吻合。

表3 1 mmol/L系列GSS表面活性剂水溶液的表观扩散系数

3 结论

（1）GSS471的cmc、γcmc最小，这与其柔性连接链易扭曲变形密切相关。

（2）连接基越短，动态表面活性越好。当表面活性剂浓度c＞cmc时，动态表面活性高于c＜cmc。

（3）当表面活性剂浓度高时，诱导区结束时间早，易达到介平衡，吸附后期势垒大。

（4）当表面活性剂浓度c＜cmc时，GSS表面活性剂在吸附初期为纯扩散控制，在吸附后期为混合动力扩散控制。