反应性壳聚糖季铵盐处理棉织物的性能研究

张伟，戴新兰，周静洁

（1.盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城224051；2.江苏出入境检验检疫局纺织实验室，江苏南京225300）

棉织物作为一种最重要的天然纺织材料，被广泛应用于服装领域，具有许多优良的特性，如生物降解性、柔软性、亲肤性和吸湿性等，但也存在一些缺点，如易起皱、易霉变、易变形，因此对棉织物进行功能整理是使其更好地满足商业市场需求的一种有效方法。壳聚糖具有许多优良性质，如生物相容性、降解性、无抗原性及吸附性等，在纺织、日用环保、生物医药等领域具有广泛的应用[1-3]。然而，壳聚糖不能溶解于水和有机溶剂，只能溶解在酸性溶液中，且与各种纤维不能直接形成化学键交联，极大地限制了其应用，因此通过化学改性提高壳聚糖的溶解性和反应活性非常必要[4-5]。

将壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应制备壳聚糖季铵盐（HTCC），再在HTCC分子上引入反应性基团甲基丙烯酰胺，合成一种反应性壳聚糖季铵盐：O-甲基丙烯酰胺壳聚糖季铵盐（NMA-HTCC），其反应性基团侧双键可直接与纤维素分子中的羟基发生交联反应，从而显著提高与织物的结合力[4-6]。然后将NMA-HTCC应用于棉织物改性，研究改性前后织物抗皱、抗菌及耐水洗等性能的变化，为开发功能棉制品提供参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

棉坯布，壳聚糖（脱乙酰度为92.6%，分子质量为2.1×104）；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，N-羟甲基丙烯酰胺、氯化铵、4-甲氧基苯酚、柠檬酸、碳酸氢钠、异丙醇、乙醇和丙酮（均为化学纯）。

仪器：Nicolet 5700型红外光谱仪，YG541型折痕回复角测试仪，Unity Inova 400型高分辨率核磁共振谱仪，Quanta 200扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 NMA-HTCC的合成

将一定量壳聚糖、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵及异丙醇放入四口烧瓶内，80℃匀速搅拌10～12 h后取出，用乙醇和丙酮洗涤，并进行真空抽滤得到HTCC。再将HTCC、N-羟甲基丙烯酰胺、4-甲氧基苯酚及NH4Cl放入烧瓶中，充分搅拌直至溶解，140℃反应15 min后取出，用乙醇、丙酮洗涤并烘干，得到NMAHTCC[1，6-7]。反应方程式如下：

1.2.2 NMA-HTCC对棉织物/纤维的改性工艺

将8 g/L NMA-HTCC和5%的NaHCO3配成NMAHTCC处理液，将棉织物和棉纤维置于其中，浴比1∶50，处理工艺：棉织物/纤维→NMA-HTCC处理液60℃浸渍1 h→80℃预烘5 min→160℃焙烘3 min→去离子水清洗→80℃烘干。

反应机理：NMA-HTCC中带有反应性甲基丙烯酰胺基团，该基团的侧双键可与棉纤维分子上的羟基在碱性条件下发生交联反应。弱碱性碳酸氢钠作为催化剂，既能催化交联反应，又能减少NMA-HTCC的水解[1，7-8]。反应方程式如下：

1.2.3 壳聚糖及HTCC对棉织物的改性工艺

由于壳聚糖及HTCC与棉纤维之间缺乏有效的共价键连接，因此反应必须在酸性条件下进行。以柠檬酸作为催化剂，既能催化交联反应，又能使壳聚糖溶解。将8 g/L壳聚糖（HTCC）和5%的柠檬酸配成壳聚糖（HTCC）处理液，将棉织物置于其中，处理工艺：棉织物→壳聚糖（HTCC）处理液60℃浸渍1 h→80℃预烘5 min→160℃焙烘3 min→去离子水清洗→80℃烘干。

1.3 测试

FT-IR：采用KBr压片法测试，温度为20℃，相对湿度为65%。

1H-NMR：采用核磁共振谱仪进行测试，1H共振频率为400 MHz，转子旋转频率为4.5 kHz，90°脉冲宽度为6μs。

SEM：采用扫描电子显微镜进行观察，分辨率为315 nm，加速电压为12 kV，温度为20℃，相对湿度为65%。

抗皱性：参照AATCC 66—2008《机织物 折皱回复性测试》，采用折痕回复角测试仪测定弹性折皱回复角。

抗菌性：参照AATCC 100—2012《抗菌纺织品的评价方法》测定。采用振荡烧瓶法计算抑菌率。实验菌种为革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（ATCC6538）和革兰氏阴性菌大肠杆菌（ATCC8099）。

耐水洗性：参照AATCC 124—2010《织物经反复家庭洗涤后的外观平整度测试方法》测定。

2 结果与分析

2.1 NMA-HTCC的表征

2.1.1 FT-IR

由图1a可知，1 580 cm-1附近有伯胺—NH2变形振动峰，而在图1b中，该峰消失，但在1 490和1 640 cm-1附近出现了两个新的吸收峰，分别是季铵基团的—CH3变形振动峰和伸缩振动峰，表明壳聚糖分子中—NH2上的H+已经被—CH2CH（OH）CH2N+（CH3）3取代并且生成了HTCC。由图1c可知，在1 535、1 670和1 280 cm-1附近出现了3个吸收峰，分别对应甲基丙烯酰胺基团中仲酰胺键的N—H变形振动峰、CO伸缩振动峰和C—N伸缩振动峰，在1 630 cm-1处则出现了甲基丙烯酰胺基团中的CC伸缩振动吸收峰[5，7-8]，表明甲基丙烯酰胺基团—CH2NHCOCHCH2已经连接到HTCC分子上，生成了NMA-HTCC。

图1 壳聚糖、HTCC和NMA-HTCC的FT-IR图

2.1.21H-NMR

由图2b可知，在δ=3.2附近出现了季铵基团中甲基的强吸收峰，说明壳聚糖（图2a）氨基上的H被季铵基团取代，生成了HTCC。由图2c可知，在δ=5.9和6.4附近出现两个代表丙烯酰胺甲基化作用的小吸收峰[7-8]，说明甲基丙烯酰胺基团已经连接到HTCC分子上，生成了NMA-HTCC，这与FT-IR分析结果一致。

图2 壳聚糖、HTCC和NMA-HTCC的1H-NMR图

2.2 棉纤维经NMA-HTCC改性前后的SEM

由图3可以看出，NMA-HTCC处理前后棉纤维的纵向截面形态存在很大差异。处理前棉纤维表面很光滑，而处理后纤维表面变得不平整，且有一些附着物，说明在高温条件下，NMA-HTCC与棉纤维发生了有效交联并已进入到纤维内部。

图3 NMA-HTCC处理前后棉纤维的纵向扫描电镜图（×3 000）

根据GB/T 2912.1—2009《纺织品甲醛含量的测定》测定NMA-HTCC处理后棉织物的甲醛质量分数为23 mg/kg，完全符合GB/T 18885—2009生态纺织品的技术要求。

2.3 NMA-HTCC改性棉织物的性能

2.3.1 抗菌性及耐水洗性

图4是经壳聚糖、HTCC及NMA-HTCC处理后棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率。结果表明，相同浓度的壳聚糖、HTCC及NMA-HTCC处理均可显著提高棉织物的抗菌性能，且NMA-HTCC处理棉织物的抗菌活性最好，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均接近100%。

图4 壳聚糖、HTCC及NMA-HTCC处理前后棉织物的抑菌率

NMA-HTCC是一种强阳离子性聚合物，其分子中的季铵根离子能与细菌表面带有负电荷的脂多糖、肽聚糖、磷壁酸等发生絮凝作用，从而破坏细胞膜，抑制细菌的各项生理机能。所以NMA-HTCC处理后的棉织物具有很好的抗菌活性[6，9-10]。

图5是NMA-HTCC改性棉织物分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在水洗10、20、30、40及50次后的抑菌率。结果显示，即使水洗50次，NMA-HTCC改性棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍高达90%以上。这是由于在高温焙烘条件下，NMA-HTCC大分子与棉纤维素之间发生了有效交联，形成了牢固结合，因此，NMA-HTCC改性棉织物具有很好的抗菌耐水洗性。

图5 NMA-HTCC改性棉织物的抗菌耐水洗性

2.3.2 抗皱性及耐水洗性

棉织物易起皱、难打理，限制了其在纺织领域的应用。图6分别是壳聚糖、HTCC及NMA-HTCC处理前后棉织物的弹性折皱回复角。结果表明，壳聚糖、HTCC及NMA-HTCC处理均可显著提高棉织物的抗皱性能，且NMA-HTCC处理棉织物的抗皱性最好。这主要是由于在高温条件下，NMA-HTCC可以与棉纤维之间形成牢固的共价键结合，限制了纤维非晶区中大分子链之间的滑移，从而显著提高棉织物的抗皱性能。

图6 壳聚糖、HTCC及NMA-HTCC处理前后棉织物的弹性折皱回复角

图7 是NMA-HTCC改性棉织物经连续水洗10、20、30、40及50次后的弹性折皱回复角。结果显示，随着水洗次数的增加，棉织物的折皱回复角缓慢下降，即使连续洗涤50次，NMA-HTCC改性棉织物仍具有较好的抗皱性能。

图7 NMA-HTCC改性棉织物的抗皱耐水洗性

2.3.3 其他性能

对NMA-HTCC改性棉织物的其他性能（包括防缩性、白度和力学性能）也进行了测试。结果表明，处理后棉织物的抗收缩性能显著改善，这主要是由于棉纤维中有许多微孔，而NMA-HTCC可以对这些孔隙产生填埋作用，同时，NMA-HTCC与棉纤维之间的结合限制了纤维非晶区中大分子链之间的滑移，从而使棉织物具有良好的抗收缩性能。此外，经NMA-HTCC处理后，棉织物的断裂强度保持率为97.8%，白度为98.3%，说明NMA-HTCC改性不会使棉织物的断裂强度和白度发生明显变化。

3 结论

（1）壳聚糖、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵及异丙醇在80℃合成了HTCC，再将HTCC、N-羟甲基丙烯酰胺、4-甲氧基苯酚及NH4Cl在140℃反应生成了带有纤维反应性基团的NMA-HTCC，可直接与棉纤维在碱性条件下发生交联反应，形成较为牢固的结合。

（2）壳聚糖、HTCC及NMA-HTCC处理均可显著提高棉织物的抗菌性能，且NMA-HTCC处理棉织物的抗菌活性最好，即使连续水洗50次，NMA-HTCC改性棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍高达90%以上。

（3）壳聚糖、HTCC及NMA-HTCC处理均可显著提高棉织物的抗皱性能，且NMA-HTCC处理棉织物的抗皱性最好，连续水洗50次后，NMA-HTCC改性棉织物仍具有较好的抗皱性能。

（4）NMA-HTCC改性棉织物具有良好的抗收缩性能，断裂强度和白度变化不明显。