仿贝壳正六边形Al2 O3/环氧树脂层状复合材料的制备与表征

白明敏 ，李伟信 ，洪毓鸿 ，饶平根

(1. 景德镇陶瓷大学, 江西 景德镇 333403；2.景德镇学院, 江西 景德镇 333000；3.华南理工大学, 广东 广州 510640)

0 引 言

自然界中的生物因其精密的内部结构拥有出色的力学性能，研究者们模仿自然界生物的结构制备高性能材料[1]。贝壳是一种由有机基质(包括多糖和蛋白质)为基体、文石晶片形成增强相的两相相间的层状复合材料[2-3]。受贝壳层状复合结构的启发，多层陶瓷复合材料应用而生。目前主要的陶瓷层状复合材料体系包括：陶瓷/陶瓷层状复合材料[4-6]，陶瓷/金属层状复合材料[7-9]，陶瓷/有机物层状复合材料[10-11]。陶瓷层状复合材料的力学性能由于强的陶瓷相与弱的另一相的相互叠层而有所提高[12-14]。然而，这些层状复合材料主要模仿的是贝壳的层状结构，而贝壳内部更精密的结构并没有被体现出来。

贝壳是由95%的文石晶体(正交结构碳素钙)与有机基质和少量的水构成，它是一种天然的陶瓷基复合材料。其中的文石晶体呈多边形。他们交叉叠层，堆砌成非常整齐有序的结构，片层之间是有机基质[15-16]。这种独特的结构侧面与砖墙形貌相似，而层面则与多晶体的金相组织相近，正是这种独特的结构，使得贝壳珍珠层有较高的强度、硬度、韧性以及耐冲击性[17-18]。研究者们在模仿贝壳层状结构的同时也将砖墙结构引入复合材料中。Zhiyong[19]等人以poly/MTM分别为陶瓷层与有机层从微观上模拟贝壳结构获得纳米复合材料；Launey[20-21]等人用冷冻技术将Al2O3/有机物(金属)在微观结构上制备出砖墙(brick-mortar)结构；Hong[22-23]等人用自组装的方式将壳聚糖-蒙脱石制备出具有砖墙结构的纳米复合材料。所有从微观结构模仿贝壳获得的复合材料相较于单相材料在力学性能方面都有一定程度的提高，然而，复杂而又苛刻的制备条件在很大程度上限制了仿生材料的应用。Mayer G.[24]等人将氧化铝片错层排列，并用有机粘结剂粘成层状结构，该层状复合材料在宏观上具有了砖墙(brick-mortar)结构。然而，该层状复合材料中选用的是规则的长方形氧化铝片，相比于贝壳结构中的无规则多边形其并不是最佳的选择。

本文以强度较大的氧化铝为陶瓷相，环氧树脂为粘结剂模仿贝壳的砖墙(brick-mortar)结构制备了层状复合材料。为了更好的模仿贝壳结构，选择氧化铝片的形状为正六边形，通过彼此交错堆叠形成层状结构。本文研究了层状复合材料内部的结构，并对层状材料的强度、断裂韧性以及抗冲击性能进行了测试。

1 实验方法

1.1 实验原料

Al2O3片购买于珠海粤科京华电子陶瓷有限公司，正六边形的边长为6.8 mm，厚度为0.5 mm。环氧树脂购于南宝树脂有限公司，由环氧树脂与硬化剂组成。

1.2 样品制备

层状材料的制备分两步，第一步将小的正六边形氧化铝片通过环氧树脂的粘结制备成长为70 mm，宽为60 mm的长方形氧化铝层；第二步是将第一步制备的氧化铝层通过模压的方式以环氧树脂为粘结剂制备出层状复合材料。

1.2.1 单层氧化铝的制备

将环氧树脂与硬化剂按照质量比为1:0.8进行配比，搅拌均匀，放置真空箱中10-20 min去除气泡以备用；将正六边形氧化铝片按照A、B两种排列方式放入模具中进行排列(图1)；在正六边形氧化铝片上刷上环氧树脂，将模具放入压机上施加3 MPa的压力(根据实验规律，压力太大，环氧树脂会被全部挤出，层状材料粘结不够牢固；压力太小，层状材料中环氧树脂的体积分数太大，因此复合材料的力学性能)，使环氧树脂均匀渗入氧化铝片间隙中，并将多余的环氧树脂挤出模具；恒压2 h待环氧树脂硬化后打开模具取出制备好的氧化铝层。1.2.2 层状复合材料的制备

将上一步制备的A、B两种排列方式的氧化铝层依次排列放入模具中，每放置一层刷一层环氧树脂，总共放置7层，其中包括4层A型和3层B型的氧化铝层；将模具放入压机上施加5 MPa的压力并恒压2 h；待环氧树脂硬化后打开模具取出层状复合材料。

1.3 样品表征

本实验采用中国上海产的光学显微镜(XTZ-E)观察层状复合材料的横截面；德国蔡司公司产EVO18 Special Edition型扫描电镜进行微观结构分析；采用美国Instron公司产多功能力学实验机进行三点抗弯强度的测试，样品的尺寸为10 mm × 70 mm × 4 mm (图2(a))；采用美国Instron公司产DYNATUP 9250 HV冲击实验机进行低速冲击实验，样品的尺寸为60 mm × 70 mm(图2(b))，冲击能量分别为5.5 J和6 J。

图1 仿贝壳层状复合材料的制备过程Fig.1 Preparation process of nacre-like composites

图2 力学性能测试样品(a)三点抗弯强度样品；(b)低速冲击样品Fig.2 Specimens for mechanical testing (a) specimen for three-point bending test; (b) specimen for low-velocity impact test

2 结果与讨论

2.1 层状复合材料与贝壳结构对比

图3为仿贝壳层状复合材料结构与真贝壳结构的对比图。(a)和(b)分别为两者上表面的结构图。由图可以看出，真贝壳是由不规则的多边形晶石构成，多边形的尺寸平均为5 µm左右，而仿贝壳层状复合材料是用规则的正六边形氧化铝片构成，尺寸平均为6.8 mm。(c)和(d)分别为两者横截面的结构图。由图可以看出，两者的横截面都呈现出“brickmortar”结构。表1中列出了两者结构的不同点。

由表可以看出，相比于贝壳中有机物的含量(5%)，仿贝壳层状复合材料中有机物的含量相对比较高，达到了14%，较高的有机物含量会降低层状复合材料的强度。贝壳的微观结构相比于层状复合材料更精细，并且有自修复功能，是贝壳力学性能优异的主要原因。仿贝壳层状复合材料在结构上的不足可以通过后续实验来进一步改进。

2.2 断裂与增韧机理

图3 (a)仿生层状复合材料上表面；(b)贝壳上表面[25]；(c)仿生层状复合材料横截面；(d)贝壳横截面[3]Fig.3 (a) Top view of platelets arrangement of nacre-like composite; (b) top view of tablet tilling in nacre [25];(c) “brick-mortar” structure of cross-section of nacre-like composite; (d) cross section structure of nacre [3]

表1 仿贝壳层状复合材料结构与贝壳结构对比Tab.1 Comparison between nacre-like composite and nacre

将图2(a)中的样品进行三点抗弯测试。载荷-位移曲线如图4(a)所示，应力达到最大值后，样品中的裂纹快速扩展，载荷突然下降。但是，样品并不会发生灾难性的破坏，载荷下降到一定值后速度变慢。产生该现象的原因主要是由于层状材料中相邻的正六边形片发生了互锁，阻碍了裂纹的快速扩展，同时，在样品受力变形过程中，受力点处的正六边形片相互挤压，断裂并被拔出。图4(b)为G.Mayer[24]等人制备的相互层叠层状材料的载荷-位移曲线，由图可以看出，载荷达到150 N后突然下降，样品发生断裂，主要原因是由于在制备层叠层状材料时所使用的粘结剂与陶瓷间形成较强的粘结，复合材料整体呈现出脆性性能。图4(c)为S.C.Zuo[18]等人测定的脱水后贝壳的应力-应变曲线，由图可以看出，当贝壳脱水后其断裂韧性降低，贝壳发生脆性断裂。

图4 (a)仿贝壳复合材料的载荷-位移曲线；(b)陶瓷叠层复合材料的载荷-位移曲线[24]；(c)干贝壳的应力-应变曲线[18]Fig.4 (a) Load-de fl ection curve of nacre-like composite;(b) load-de fl ection curve of segmented w.82 v/o ceramic composite [24]; (c) stress-strain curve of dry nacre [18]

仿贝壳类层状复合材料的增韧机理与传统的陶瓷材料的增韧机理有所不同。传统陶瓷材料的增韧主要集中于减缓裂纹扩展速度，延长裂纹扩展路径等。层状复合材料的增韧机理主要为能量耗散机制或增大材料的断裂功。图5为层状复合材料断裂后的横截面图，由图可以看出，裂纹偏转、分层、正六边形氧化铝的互锁[10]以及六边形氧化铝片的拔出是层状复合材料韧性提高的主要原因。

2.3 抗低速冲击性能

表2为仿贝壳层状复合材料受到低速冲击9冲击能量分别为5.5 J和6 J时测得的性能参数。考虑到冲击实验的离散性，每个冲击能量进行三组实验，分别取平均值。当冲击能量为5.5 J时，获得的最大载荷为1.8 kN。当冲击载荷为6 J时，获得的最大载荷1.4 kN。在整个冲击过程中，样品对冲击能量的吸收可以分为两部分，一部分为样品与冲头接触瞬间载荷达到最大时所吸收的能量，另一部分为样品裂纹扩展与断裂等过程吸收的能量。

图5 仿贝壳层状复合材料断裂后横截面SEM图Fig.5 SEM micrograph of the nacre-like composite after three point bending test

表2 仿贝壳层状复合材料低速冲击性能参数Tab.2 Impact parameters for nacre-like composites

图6为仿贝壳层状复合材料在5.5 J和6 J能量冲击下得到的载荷-时间与能量-时间曲线图，通过曲线图可以描述样品受到冲击后的破坏方式。载荷-时间曲线与能量-时间曲线相对应的划分为三个阶段。第一阶段(Zone I)，由于冲头与样品的瞬时接触，载荷-时间曲线达到了第一个峰值，相对应的能量-时间曲线的数值比较小，主要是由于冲头与样品接触的瞬间样品的变形和破坏都比较小，吸收的能量比较少。第二阶段(Zone II)，载荷-时间曲线出现一系列波动的峰值，主要是由于层状复合材料逐层破坏所引起。当冲击能量为5.5 J时，样品没有被穿通，在冲头与样品相互作用的时间内载荷的峰值逐渐减小。当冲击能量为6 J时，样品被瞬间穿通，载荷峰值逐渐减小。该阶段样品吸收的能量随冲击过程逐渐增大，主要用于样品的断裂与变形。第三阶段(Zone III)，冲头运动停止，载荷降为零，样品对能量的吸收趋于恒定值。当冲击能量为5.5 J时，样品未被穿通，冲击能量全部吸收用于第二阶段样品的破坏与变形。当冲击能量为6 J时，样品吸收的能量为3.9 J，小于未被穿通样品所吸收的能量，主要是由于样品被瞬间穿通，第二阶段样品断裂所吸收的能量小于未被穿通样品的能量。

图7为样品受到冲击后的图片。当冲击能量为5.5 J时，在样品与冲头接触的上表面出现深度为1.2 mm的凹痕，在样品下表面出现了伞状的凸起，主要是由于样品受到冲头的冲击发生断裂与变形所引起。当冲击能量为6 J时，从图可看出样品与冲头接触的区域被直接穿通。

3 结 论

采用正六边形Al2O3片与环氧树脂分别为陶瓷相与有机相制备具有砖墙结构的仿生层状复合材料。与贝壳微观结构相比较，仿贝壳层状复合材料在宏观上具有与贝壳相似的“brick-mortar”结构，但微观结构远不如贝壳精细。仿贝壳层状复合材料受到三点弯曲测试后表现出非灾难性的破坏，主要是由于相邻正六边形氧化铝片的互锁作用以及受力点处的正六边形片相互挤压，断裂并被拔出。增韧方式主要有裂纹偏转，分层，正六边形氧化铝片的互锁，以及氧化铝片的拔出等。低速冲击实验表明，当冲击能量为5.5 J时仿生层状复合材料未被穿通，样品吸收的能量为5.5 J，当冲击能量为6 J时，样品被穿通，吸收的能量为3.9 J。