微纳米WC-10Co4Cr涂层在NaCl介质中的抗泥沙冲蚀性能研究

黄炎，丁彰雄,喻仲昆，熊庭，柯杜

（武汉理工大学能源与动力工程学院，武汉430063）

0 引言

冲蚀现象广泛存在于船舶与海洋工程、管道运输、水利和电力等领域，并造成了能源与资源的巨大浪费。在港口、 码头和河道进行疏浚作业时，疏浚装置所处的工况十分恶劣，是一种多相流状态下的泥沙冲蚀磨损过程，并且海水中的腐蚀介质会加速冲蚀磨损，造成机械过流部件的严重损坏。研究表明，采用热喷涂技术在基材表面涂覆具有一定厚度的陶瓷和合金材料是一种提高零件耐冲蚀磨损性能可效的方法[1-2]。

超音速火焰喷涂(HVOF)工艺制备的WC-Co金属陶瓷复合涂层由于具有优良的的耐磨性被广泛应用于重要零部件的表面改性和再制造中。然而，在海水等含有腐蚀介质的工况中，其耐腐蚀性能有所不足。为了改善WC-Co涂层耐腐蚀性能，在WC-Co涂层中加入一定量的Cr，不仅能提高涂层的耐腐蚀能力，还能使涂层的耐冲蚀性能更优[3]，因此，WC-10Co4Cr涂层的研究越来越受到关注。HVOF工艺制备的涂层具有低孔隙率、高结合强度和高硬度，其较低的火焰温度和高的焰流速度有助于降低WC颗粒的氧化脱碳，近年来被广泛用于制备WC基金属陶瓷涂层[4]。WC-10Co4Cr涂层在NaCl介质中的抗泥沙冲蚀磨损性能主要由涂层的组织结构、力学性能和电化学性能决定。研究人员通过各种途径优化WC基涂层材料的性能，一种是通过改进WC晶粒尺寸来获得优异的涂层材料，另一种是通过加入稀土元素来改善涂层材料的使用性能[5]。研究表明：采用HVOF工艺制备的普通、纳米及双峰结构三种WC-Co涂层，纳米WC-Co涂层的WC脱碳最为严重，双峰涂层具有较低的孔隙率、较高的硬度和优异的耐磨性[6]。在干砂冲蚀试验中，HVOF制备的多峰WC-10Co4Cr涂层与纳米WC-10Co4Cr涂层相比，90°冲蚀角下的冲蚀率降低了35%以上[7]。目前，对微纳米WC-10Co4Cr涂层在NaCl介质中的抗泥沙冲蚀性能研究还未见相关报道。

本研究采用HVOF工艺制备了微纳米、纳米和微米WC-10Co4Cr金属陶瓷复合涂层，研究了3种不同涂层在3.5wt% NaCl溶液中的抗泥沙冲蚀性能，探讨了不同WC-10Co4Cr涂层的组织结构、力学性能、电化学性能与抗泥沙冲蚀性能之间的关系，分析了电化学腐蚀作用对泥沙冲蚀磨损过程的影响及机理，有望为海洋环境下抗泥沙冲蚀磨损涂层的工程应用提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

表1 WC-10Co4Cr粉末中不同WC的尺度与比例Table1 Different WC size and proportion in WC-10Co4Cr powder

试验喷涂粉末采用三种不同WC尺度的WC-10Co4Cr粉末，分别以CP、NP和MP表示，成分如表1所示。三种粉末采用团聚烧结法造粒，造粒后的粉末尺寸为15～45μm。基体材料为304奥氏体不锈钢，其尺寸为Φ20mm×20mm。图1为微纳米WC-10Co4Cr粉末在不同放大倍数下的表面形貌图，能清晰观察到微纳米WC-10Co4Cr粉末中含有微米、亚微米及纳米尺度的WC颗粒。

图1 微纳米 WC-10Co4Cr 粉末在不同放大倍数下的表面形貌：(a)高倍；(b)低倍Fig.1 Micrographs of micro-nano WC-10Co4Cr powder at different magnification:(a) high magnification,(b) low magnification

1.2 试样制备

WC-10Co4Cr涂层采用JP8000超音速火焰喷涂系统制备，考虑到粉末中WC颗粒尺寸存在差异，在焰流中的温度和粉末熔化程度不同，因此优化了喷涂参数[8]。优化后的HVOF喷涂参数见表2。微米、纳米和微纳米涂层分别以CC1、NC1和MC1表示，喷涂后试样采用砂纸打磨，Ra≤0.8μm，涂层厚度约为0.4mm。

表2 HVOF(JP8000)喷涂WC-10Co4Cr涂层工艺参数Table2 Spray parameters of WC-10Co4Cr coatings by HVOF (JP8000)

1.3 涂层性能表征

采用VHX-2000超景深三维光学显微系统和FEI Quanta 250型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的组织结构和表面形貌；采用D-max/2550衍射仪(XRD)进行物相分析，测试参数：Cu靶Kα辐射，石墨单色滤波器，λ=0.154 nm，管压为35 kV，管流为20 mA，扫描范围为10°～90°；涂层的孔隙率采用图像法测量，为六次测量的平均值；采用HVS-1000数显显微硬度计测量涂层的显微硬度，载荷300g，测量结果为十点的平均值；维氏硬度采用华银HV5型小载荷维氏硬度计测量，载荷50N，为十点测量平均值，然后根据Wilshaw公式[9]计算涂层的开裂韧性；采用CHI604E电化学工作站测量三种WC-10Co4Cr涂层的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)，甘汞-饱和KCl为参比电极，Pt为辅助电极，试验是在3.5wt%NaCl溶液中进行，通过恒温水浴锅将试验温度控制在25±1℃。

1.4 泥沙冲蚀试验

采用多头立式泥沙冲蚀磨损试验机对三种不同结构的WC-10Co4Cr涂层进行泥沙冲蚀试验。图2为泥沙磨损试验机简图，试验用砂为粒径10-20目的SiC，莫氏硬度为9.2～9.3。泥沙质量分数为70%，NaCl质量分数为3.5%，冲蚀角为30°，夹具旋转速度为6.67m/s，试验采用换位测试方法，平均每隔30min依次顺时针调换夹头与试样的位置，目的是消除因试样装夹夹头位置的不同所带来的试验误差,提高数据精度[10]。每次冲蚀2h后取下试样并用无水乙醇清洗、烘干，再使用精度为0.1mg的TG328电子天平称重记录，总冲蚀时间10h。

图2 泥沙冲蚀磨损试验机示意图Fig.2 Schematic diagram of slurry erosion test equipment

2 试验结果及分析

2.1 WC-CoCr涂层的组织结构

图3 WC-10Co4Cr 涂层横截面组织结构：(a)CC1; (b)NC1; (c)MC1Fig.3 Cross-sectional micrographs of WC-10Co4Cr coatings:(a)CC1,(b)NC1,(c)MC1

图3为HVOF喷涂的三种不同结构WC-10Co4Cr涂层的横截面显微组织结构。涂层的孔隙率如表3所示。由表3可知三种涂层的孔隙率均较低（小于0.5%），显微组织结构致密均匀。纳米WC颗粒由于粒径较小，在喷涂过程中熔化程度很高，因此纳米涂层的孔隙率最低 (0.26±0.042%)。 微纳米WC-10Co4Cr涂层中的WC颗粒由纳米、微米和亚微米组成，形成了特殊的组织结构（如图4所示）：其中纳米WC颗粒喷涂时达到充分熔融状态，但微米和亚微米WC颗粒一部分没有熔化，熔融的纳米WC颗粒能填充于未熔化的大颗粒WC颗粒之间，有效的降低了涂层的孔隙率。

三种WC-10Co4Cr粉末及其喷涂层的X射线衍射图谱如图5所示。由图5a可知，三种粉末主要含有两种相：WC相和Co相，相比于微纳米和微米WC-10Co4Cr粉末，纳米粉末相组成还存在贫碳相Co3W3C相，主要是因为纳米粉末中的WC在烧结过程中容易氧化，导致部分区域贫碳，形成微量的Co3W3C相。由图5b可知，三种涂层主要相组成是WC，在喷涂过程中，粉末中少量的Co3W3C相和Co相消失。Co3W3C相在高温环境中不太稳定，会分解为Co相和WC相，WC进一步氧化脱碳生成W2C；Co相的消失是因为高温粒子快速冷却过程中形成了非晶态物质而导致衍射峰消失。微纳米结构WC-10Co4Cr涂层(MC1)含W2C相最少，主要是因为涂层中纳米WC颗粒所占比例较小，比表面积较小，有效抑制了氧化脱碳。

图4 不同放大倍数下微纳米 WC-10Co4Cr 涂层横截面形貌图：(a)低倍；(b)高倍Fig.4 Cross-sectional micrographs of micro-nano WC-10Co4Cr coating: (a) low magnification,(b)high magnification

图5 XRD 衍射图：(a)WC-10Co4Cr 粉末；(b)WC-10Co4Cr涂层Fig.5 XRD pattern: (a)WC-10Co4Cr powders,(b)WC-10Co4Cr coatings

2.2 WC-10Co4Cr涂层的力学性能

HVOF制备的三种WC-10Co4Cr涂层的力学性能如表3所示。由表3可知，三种涂层的显微硬度均大于1100HV0.3,纳米涂层显微硬度最高，比微纳米涂层和普通微米涂层分别高出10%和12%，但微纳米结构涂层开裂韧性最高，高出纳米涂层12%，这主要受到涂层结构、孔隙率大小和纳米WC脱碳程度不同等多因素影响。纳米涂层由于氧化脱碳程度最高，形成了硬脆相W2C，导致了其硬度高、但韧性较低。微纳米涂层以大颗粒WC为框架，微熔的细小WC颗粒溶于CoCr粘结相中，使WC颗粒与粘结相之间、涂层和基体之间结合更为紧密，颗粒间结合面较多，存在大量的晶粒边界，大大增加了裂纹沿晶扩展的阻力，增加了微纳米涂层的开裂韧性。

2.3 电化学特性

在海洋环境下的泥沙冲蚀磨损中，金属与涂层材料的腐蚀主要是以电化学腐蚀为主。本文通过电化学试验测定材料在3.5wt% NaCl溶液中的极化曲线，比较不同材料的电化学性能。材料腐蚀电位反映材料的腐蚀倾向，腐蚀电位越负，失去电子趋势越大，腐蚀倾向越大；腐蚀电流密度反映材料的腐蚀速率，腐蚀电流密度越大，腐蚀速率越高[11]。图6与表4分别是三种WC-10Co4Cr涂层的极化曲线与电化学参数。

表3 不同WC-10Co4Cr涂层的孔隙率和力学性能Table3 Porosity and mechanical properties of different WC-10Co4Cr coatings

图6 WC-10Co4Cr涂层的极化曲线Fig.6 Polarization curve of WC-10Co4Cr coatings

表4 WC-10Co4Cr涂层的电化学参数Table4 Electrochemical parameters of WC-10Co4Cr coatings

由图6可知，三种涂层的极化曲线形状相似，在阳极极化曲线中，电压随电流密度增大呈现增大趋势，均未出现钝化区域。从表4可以看出，HVOF制备的微纳米WC-10Co4Cr涂层具有最高的腐蚀电位(-0.342 V)和最低的腐蚀电流密度(5.14 μA/cm2)，微米涂层具有最低的腐蚀电位(-0.395 V)，纳米涂层具有最高的腐蚀电流密度(7.91 μA/cm2)。根据电化学腐蚀原理可知微纳米结构涂层具有最优异的耐电化学腐蚀性能。

2.4 WC-10Co4Cr涂层在3.5wt%NaCl介质中的泥沙冲蚀性能

图7为SiC磨粒在泥沙冲蚀试验前后表面形貌图。SiC硬度略低于WC，可以明显看出在冲蚀试验后，SiC颗粒产生了严重磨损，原始状态时的多角形磨粒已变为圆滑的椭球形。

图7 SiC磨粒泥沙冲蚀前后表面形貌图:(a)磨损前；(b)磨损后Fig.7 Surface micrographs of SiC grain before and after slurry erosion: (a) before,(b) after

图8 涂层材料的冲蚀体积损失和冲蚀率：(a)冲蚀体积损失；(b)冲蚀率Fig.8 Volume loss and erosion rate of coating materials:(a)erosion volume loss,(b)erosion rate

微米、纳米和微纳米结构WC-10Co4Cr涂层在3.5wt% NaCl介质中进行泥沙冲蚀磨损试验10h的冲蚀体积损失变化曲线和冲蚀率曲线如图8所示。从图8a可以看出，在NaCl介质中进行泥沙冲蚀试验10h的过程中，HVOF制备的微纳米WC-10Co4Cr涂层的体积损失对比微米和纳米涂层有显著减小，说明微纳米WC-10Co4Cr涂层具有最优异的抗泥沙冲蚀性能，分别比纳米和微米涂层提高了38%与78%。结合图8b分析可知三种涂层的冲蚀率变化趋势基本一致：0～6h 为快速磨损阶段，此时涂层的累积体积损失不断增加，冲蚀率有较大起伏，呈现先减小后增加的趋势，这可能与泥沙冲蚀过程中机械性冲刷与电化学腐蚀的相互促进作用有关[12]；6～10h为稳定磨损阶段，此时三种涂层的体积损失量与时间基本呈线性关系，泥沙冲蚀率在小范围内波动，其中微米涂层在6～8h出现了冲蚀率突增现象，分析其原因是由于存在大颗粒WC脱落，纳米及微纳米WC-10Co4Cr涂层冲蚀率维持在0.30～0.55 mm3/h之间，微纳米 WC-10Co4Cr涂层冲蚀率最小且最稳定，其冲蚀率比纳米涂层降低了39.79%。

2.5 WC-10Co4Cr涂层在NaCl介质中的抗泥沙冲蚀磨损机理

在试验工况相同情况下，WC-10Co4Cr涂层的抗泥沙冲蚀磨损性能主要取决于涂层的组织结构、力学性能和电化学性能。涂层的组织结构主要由粉末特性和制备工艺决定[13]，本文制备涂层的喷涂工艺相同，故影响涂层抗泥沙冲蚀磨损性能的主要因素为WC粒度。

图9为HVOF制备的三种WC-10Co4Cr涂层在泥沙冲蚀10h后的表面形貌。三种涂层冲蚀磨损后的表面形貌有明显的差异。微米WC-10Co4Cr涂层（图9a）表面有大而深的凹坑，裂纹较长，点状坑密集；纳米WC-10Co4Cr涂层表面有较小而深的凹坑，裂纹较短，点状坑密集程度小于微米涂层；微纳米WC-10Co4Cr涂层（图9c）表面有小而浅的凹坑，微裂纹较少，有一些浅划痕。冲蚀后表面形貌的差异与涂层抗泥沙冲蚀性能的差异具有一致性。

当冲蚀角为30°时，泥沙对涂层的机械作用主要是微切削磨损。由于SiC磨粒的硬度远远大于CoCr粘结相，在冲蚀磨损过程中，较硬的SiC磨粒会首先对较软的CoCr粘结相进行微切削，随着粘结相不断被切除，硬质相WC会凸出，这时WC颗粒的“阴影保护效应”[14]会阻止磨粒进一步去除粘结相。如图9所示，CC1涂层中的微米WC粒径较大，WC之间的间距较大，对粘结相的保护作用较小，涂层显微硬度最低，因此从图9a中可以看出大量裸露的WC颗粒，且出现大面积WC颗粒脱落现象；图9b中的纳米WC颗粒间距很小，有效的保护了粘结相，表面凸出的WC颗粒较少，但WC钉扎深度较浅造成了大面积WC颗粒脱落；图9c中的微纳米涂层中WC颗粒由三种不同粒径的WC混合而成，在磨料微切削过程中，微米和亚微米WC颗粒钉扎深度较深，不容易脱落，有效阻碍了磨粒的切削，且细小的纳米WC颗粒对CoCr粘结相有较强的阴影保护作用，高开裂韧性阻止了微裂纹的进一步扩展，最终涂层表面并未出现大面积的冲蚀坑，具有良好的耐微切削性能。

图9 WC-10Co4Cr涂层冲蚀10h后表面形貌: (a)CC1; (b)NC1;(c)MC1Fig.9 Surface micrographs of WC-10Co4Cr coatings after 10h erosion: (a)CC1,(b)NC1,(c)MC1

WC-10Co4Cr涂层在3.5wt%NaCl介质中的泥沙冲蚀过程既有机械力冲刷作用，还有电化学腐蚀作用，并且两者相互促进。一方面，在NaCl介质中腐蚀作用加速了涂层的冲刷过程，WC-10Co4Cr涂层中的WC电位为+0.2V[15]，高于CoCr粘结相电位(-0.31V)，因此在WC颗粒周围会形成腐蚀微电池，CoCr粘结相产生阳极溶解，使耐磨的 WC硬质相暴露，协同机械性冲刷，WC颗粒更容易脱落，同时电化学腐蚀会粗化涂层表面，增强了磨料对表面的磨损。另一方面，在NaCl介质中机械冲刷作用加速了腐蚀过程，机械冲刷会对WC-10Co4Cr涂层表面氧化膜Cr2O3造成破坏，加速涂层的腐蚀；NaCl溶液是一种中性介质，溶液中没有H+,腐蚀过程主要受氧去极化的影响，冲刷会加速O的扩散，促进O快速到达涂层表面，由于冲刷造成较深的蚀坑，腐蚀介质会通过蚀坑渗透到涂层与基体的结合面，基体与涂层形成腐蚀电偶，造成更严重的腐蚀破坏。

从图10可以看出，在三种涂层的的蚀坑处均检测到Fe和O的存在，说明泥沙冲蚀造成了涂层的基体腐蚀。对比O和Fe的含量，MC1涂层冲蚀坑中O与Fe含量最少（图10f），微米涂层次之（图10b），纳米涂层蚀坑中的Fe与O含量最高（图10d），说明在泥沙冲蚀试验中微纳米WC-10Co4Cr涂层基体腐蚀量最少，微纳米涂层耐腐蚀性能最好，这主要是由于微纳米涂层低孔隙率、高显微硬度和高韧性能阻碍蚀坑和裂纹的扩展，同时减弱了电化学腐蚀作用。通过对WC-10Co4Cr组织结构、力学性能和耐腐蚀性能综合分析，采用HVOF制备的微纳米WC-10Co4Cr涂层在NaCl介质中具有最优异的抗泥沙冲蚀性能。

图10 WC-10Co4Cr涂层泥沙冲蚀10h后的高倍形貌图及能谱分析：(a)(b)C1涂层；(c)(d)NC1涂层；(e)(f)MC1涂层Fig.10 High-magnitude SEM and EDS of WC-10Co4Cr coatings after 10h slurry erosion:(a)(b)CC1 coating,(c)(d)NC1 coating,(e)(f)MC1 coating

3 结论

(1)HVOF制备的纳米和微纳米WC-10Co4Cr涂层均具有致密的组织结构，孔隙率小于普通微米涂层。微纳米涂层中WC的氧化脱碳程度明显低于纳米涂层。

(2)在三种不同结构WC-10Co4Cr涂层中，纳米WC-10Co4Cr涂层显微硬度最高，比微纳米涂层和微米涂层分别高出10%和12%，但微纳米WC-10Co4Cr涂层开裂韧性比纳米涂层高12%。

(3)在三种不同结构WC-10Co4Cr涂层中，HVOF制备的微纳米WC-10Co4Cr涂层具有最高的腐蚀电位(-0.342V)和最低的腐蚀电流密度(5.14μA/cm2)，微米涂层具有最低的腐蚀电位(-0.395 V)，纳米涂层具有最高的腐蚀电流密度(7.91μA/cm2)。

(4)HVOF制备的微纳米WC-10Co4Cr涂层在NaCl介质中具有最优异的抗泥沙冲蚀性能，微纳米涂层的抗泥沙冲蚀磨损性能比纳米和微米涂层分别提高了38%和78%。

(5)在泥沙冲蚀磨损过程中，涂层的体积损失主要是机械性冲刷和电化学腐蚀相互作用的结果，微纳米WC-10Co4Cr涂层中微米、亚微米及纳米WC颗粒构成的特殊组织结构减弱了磨粒的微切削和在NaCl介质中的电化学腐蚀，有效降低了涂层的冲蚀率，提高了微纳米涂层在3.5wt% NaCl介质中的抗泥沙冲蚀磨损性能。