喷涂工艺参数对等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的微观组织结构和力学性能的影响

黄付友，薛召露，黄文，温永红*，倪振航，王硕煜，刘侠，吴朝军，张世宏

（1.安徽工业大学 先进金属材料绿色制备与表面技术教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243002；2.安徽马钢表面技术股份有限公司，安徽 马鞍山 243000；3.中国航天材料与工艺研究所，北京 100076）

0 引言

连续退火炉（Continuous Annealing Line简称CAL）是钢铁行业中带钢热处理的重要设备之一，高温炉辊作为连续退火炉的核心部件，直接决定了生产线的正常运行，严格地说，高温炉辊表面质量的好坏直接影响带钢的品质，由此高质量炉辊对带钢的质量和生产效率甚至节能降耗均具有十分重要的意义。连续退火炉高温炉辊一般采用造价昂贵的Cr25Ni20奥氏体铬镍不锈钢，且需求量大，甚至一座CAL对于炉辊的需求高达数十根至上百根炉辊。然而，高温炉辊在使用过程中不仅承受各种复杂的机械载荷，其使用工况还异常的苛刻（900 ℃以上的高温、摩擦磨损、腐蚀），易引起炉辊表面磨损、产生结瘤物进而导致炉辊失效。因此，通过先进表面技术以提高炉辊的表面质量、减少更换频率、降低维修成本，越来越引起冶金钢铁企业的广泛关注[1-4]。

为了提高炉辊的表面质量，减缓或阻止高温下在炉辊表面形成结瘤物，热喷涂技术制备的高性能炉辊涂层得到应用，在高温炉辊涂层制备技术中，主要采用等离子喷涂(Plasma Spray,PS)、高速火焰喷涂(High Velocity Oxy-Fuel,HVOF)和爆炸喷涂(Detonation Spray,DS)。Praxair surface technology公司分别针对低于700 ℃和高于700 ℃的炉辊分别采用爆炸喷涂制备了镍铬碳化铬涂层(NiCr-Cr3C2)和钴基金属陶瓷涂层(CoCrAlTaSiY+Al2O3)[5]。这两种材料一直延用至今，但随着生产对高性能钢的需求增大，两种涂层体系已经满足不了种类繁多钢种的生产条件，特别是含锰超低碳素钢板（IF钢）的生产[6]，CAL温度高于900℃后涂层出现结瘤，甚至部分涂层过早的失效，导致涂层材料的使用受限。虽然Y2O3-ZrO2和Al2O3-ZrO2等纯陶瓷涂层具有很好的抗结瘤性能，但因其与基体材料热膨胀系数不匹配，很容易在服役时发生脱落，虽然可以通过增加金属粘结层来缓解热膨胀系数不匹配，但是纯陶瓷涂层的脆性并没有太大改进，只能适用于直径较小的水平连续退火炉的高温炉辊[7]。此外，目前广泛使用的高温炉辊涂层是高速火焰喷涂和爆炸喷涂MCrAlY（M为Co、Ni或Co+Ni）+氧化物在抗高温氧化性能方面完全可以达到钴基高温合金的水平，通过添加氧化物陶瓷，又可以改善涂层耐磨性的同时提升涂层抗结瘤能力[8-11]。与高速喷涂和爆炸喷涂技术相比较，等离子喷涂具有焰流温度高、喷涂速度较快、涂层致密性高、操作简单方便等优点，是目前应用最广泛的喷涂工艺，采用等离子喷涂制备高温炉辊涂层已成为钢铁企业提高生产效率，节能减耗的最有效技术手段，因此是高温炉辊防护涂层制备的首选技术之一[12,13]。

本文采用等离子喷涂技术制备CoCrAlTaYAl2O3金属陶瓷防护涂层，研究了喷涂工艺参数（喷涂功率、喷涂距离、主气流量）对涂层微观组织结构、相组成和力学性能（涂层的结合强度、硬度）的影响，为研究等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的高温抗氧化性、高温摩擦磨损和抗结瘤性能打下基础。

1 实验

1.1 基体材料及其预处理

试样基体材料选用310S不锈钢， 14 mm×14 mm×6 mm 试样用于金相分析，Φ25 mm×55 mm试样用于涂层结合强度试验 。喷涂前先用丙酮将试样清洗干净，并对试样进行喷砂处理。

1.2 喷涂粉末

NiCrAlY粘结层粉末采用超声气体雾化制得的合金粉末，粒径在15～45μm范围内；面层喷涂粉末选用FUJIMI 生产的CoCrAlTaY-30%Al2O3(wt.%)团聚烧结粉，图1是CoCrAlTaYAl2O3喷涂粉末的表面形貌和XRD图。从图中可以看出，喷涂粉末呈球形且多孔形态，颗粒均匀，粒径在15μm～30 μm范围内，这种形态有利于喷涂热量进入粉末内部，保证喷涂粒子具有较好的熔化状态[14]；喷涂粉末主要是由Co、Cr2Ta和α-Al2O3以及少量的TaO、TaC相组成。

图1 CoCrAlTaY-Al2O3 喷涂粉末: (a和b) 表面形貌;(c) XRDFig.1 CoCrAlTaY-Al2O3 spraying powders: (a and b) Surface morphology,(c) XRD patterns

1.3 制备涂层

采用Oerlikon Metco UniCoatPro TM 喷涂系统，喷枪型号为F4MB-XL，主气为氩气，在一定程度上保护基体材料和熔融态的粒子不被氧化。在喷涂过程中，制备粘结层的工艺参数保持不变，如表1所示；通过改变单因素变量，依次改变喷涂功率、喷涂距离和主气流量，比较涂层的微观组织结构及力学性能，获得最优的喷涂参数，工艺参数如表2所示。

表1 等离子喷涂NiCrAlY粘结层的工艺参数Table 1 Process parameters of NiCrAlY bond coating for plasma spraying

1.4 涂层性能检测

采用 Rigaku Ultima Ⅳ X-ray diffractometer进行涂层和粉末物相分析，扫描角度为20º～80º，扫描速度为20º /min，Phenom XL型扫描电镜观察涂层的表面和截面微观组织结构以及粉末形貌，使用Image J软件进行孔隙率计算，HV-1000维氏硬度计测量涂层硬度，按GB/T8642中的规定制备涂层试样，用WDW-5E万能拉伸试验机检测涂层的抗拉结合强度。

2 结果与讨论

2.1 喷涂功率的影响

图2是不同喷涂功率下等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层形貌图。从涂层的SEM图片可以看出，涂层的铺展状况比较好，说明在喷涂过程中粉末受到充分的加热，粉末的融化较好；同时，涂层中有少量的未熔颗粒、裂纹和孔洞存在。从涂层的截面形貌可以看出，CoCrAlTaY-Al2O3涂层中的灰色组织和灰白色的组织相互混合较均匀地存在，这两种不同组织的较均匀交互存在使得涂层的结合较致密，也可降低涂层中裂纹的扩展。此外，图2(e)截面中相应的点EDS成分结果表明，涂层中灰色为Al2O3，灰白色主要含有Co、Cr、Al和Ta等元素，亮白色的点状颗粒是Ta元素富集的部位（如表3），这是由于Ta元素的熔点较高，

致使一部分Ta在喷涂过程中没有完全熔化，使得Ta出现在某一部位富集，形成亮白色区域。从等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的孔隙率分析结果表明（见表4），在喷涂功率32 kW至44 kW的范围内，随着喷涂功率的增大，涂层孔隙率逐渐减小，是因为喷涂功率增大，粉末的融化效果越好，涂层的致密性越好，此外涂层的截面没有发现贯穿孔洞。从涂层的形成过程分析，涂层的孔隙主要因为粉末融化不良、气体逸出和熔滴高速撞击基体所形成[15]。

表2 等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的工艺参数Table 2 Process parameters of CoCrAlTaY-Al2O3 coating for plasma spraying

图2 不同喷涂功率下CoCrAlTaY-Al2O3涂层表面和截面形貌： (a和e)32 kW;(b和f)36 kW；(c和g)40 kW；(d和h)44 kW.Fig.2 Surface and cross-sectional SEM images of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spray power：(a and e) 32 kW; (b and f) 36 Kw; (c and f) 40 kW; (d and h) 44 kW

表3 喷涂功率为32 kW时CoCrAlTaY-Al2O3涂层中对应点的EDS成分Table 3 Corresponding points components of CoCrAlTaY-Al2O3 coating with 32 kW spraying power

图3是不同功率下等离子喷涂CoCrAlTaY--Al2O3涂层的XRD图。从图中可以看出，涂层主要是由Co3Ta、Al5Co、α-Al2O3和γ-Al2O3物相构成。随着喷涂功率从32 kW增加到44 kW，涂层的物相没有发生明显的变化，也就是说喷涂功率的变化对涂层中的物相几乎无影响；对比喷涂粉末的XRD结果（图1）发现，在喷涂过程中，粉末的物相组成发生很大的变化。较为明显的是在喷涂后涂层中α-Al2O3和γ-Al2O3两相共存，在等离子喷涂过程中，γ-Al2O3的形核壁垒能量低于α-Al2O3，因此在快速的冷却过程中涂层组织以γ-Al2O3的结构形核凝固，未完全熔融的α-Al2O3颗粒则以稳态α-Al2O3相存在于涂层中[16]，而不是喷涂粉末中存在的单一的α-Al2O3相，这与之前文献报道的结果基本一致[17,18]。同时由于等离子焰流温度高，在高温情况下，粉末中的TaC和Cr2Ta发生分解；合金成分Co与Al和Ta在高温下生成Co3Ta和Al5Co2相。与此同时，从图3中也可观察到涂层物相中γ-Al2O3的衍射峰较强，α-Al2O3的相对较弱。

图3 不同喷涂功率下等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的XRD图Fig.3 XRD spectra of plasma-sprayed CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spraying power

表4为不同喷涂功率下的CoCrAlTaY-Al2O3涂层的孔隙率、维氏硬度和拉伸结合强度。涂层的力学性能结果表明：喷涂功率40 kW的涂层维氏硬度最高，硬度为721.5 HV0.3，远高于其他喷涂功率下涂层的硬度；表4拉伸强度数据显示在不同喷涂功率下涂层的结合强度均大于65 MPa，说明涂层与基体之间、涂层与涂层之间均具有较高的结合强度。

当低的喷涂功率时，涂层具有较高拉伸强度，而孔隙率高和维氏硬度低；保持较高的功率虽然涂层的拉伸强度有所降低，但涂层却可以保持较低的孔隙率。连续退火炉高温炉辊在实际的应用过程中面临着高温氧化、摩擦磨损等不利因素，防护涂层高硬度间接地说明涂层的耐磨性较好，孔隙率低说明涂层的抗高温氧化和腐蚀性能会更加优异。综上所述，选择喷涂功率为40 kW的涂层，其硬度最高，孔隙率低，具有较好的综合性能。

表4 不同喷涂功率下的CoCrAlTaY-Al2O3涂层的孔隙率、维氏硬度和拉伸强度Table 4 Porosity and mechanical property of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spray power

2.2 喷涂距离的影响

选定喷涂功率为40kW，除喷涂距离外其它喷涂工艺参数不变，研究改变喷涂距离对涂层微观组织结构和力学性能的影响。不同喷涂距离下等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的工艺参数如表2所示。图4(a)为喷涂距离为80 mm时涂层的表面形貌，可以看出涂层主要由熔化或半熔化的球形或半球形尺寸大小不同的团聚体组成，粉末的熔化效果不理想，粉末在喷涂过程中并未完全熔化。由文献[19]可知，随着喷涂距离的增大，等离子焰流对于粉末的加热时间延长，粉末的熔化效果也越显著。喷涂距离为120 mm的涂层表面光滑致密，主要由扁平状的结构构成，涂层与涂层间的结合也比较致密。但是，在等离子喷涂过程中粉末的熔化效果越明显，粉末在从熔融状态冷却过程中，在涂层内部产生的残余应力也越明显，在喷涂距离为140 mm的涂层表面可以看出涂层存着明显的显微裂纹和孔洞，在冷却的过程中，气体从熔融的涂层中逸出会产生明显的气孔。另外，从涂层的截面形貌可以看出，涂层中也是有同样的灰色组织和灰白色的组织交互存在，涂层比较致密，这种结构与不同喷涂功率下的截面形貌相似。

图4 不同喷涂距离下CoCrAlTaY-Al2O3涂层表面和截面形貌：(a和e)80 mm；(b和f)100 mm；(c和g)120 mm；(d和h)140 mmFig.4 Surface and cross-sectional SEM images of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spray distance:(a and e)80 mm,(b and f)100 mm,(c and f)120 mm,(d and h)140 mm

图5是不同喷涂距离下CoCrAlTaY-Al2O3涂层的XRD图。不同喷涂距离下涂层的物相种类没有发生变化，还是主要是由Co3Ta、Al5Co、α-Al2O3和γ-Al2O3物相构成。涂层中的Al2O3物相仍主要以γ-Al2O3相存在。XRD结果表明，喷涂距离对等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的物相无影响。

图5 不同喷涂距离下CoCrAlTaY-Al2O3涂层的XRD图Fig.5 XRD spectra of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spraying distance

表5是不同喷涂距离下CoCrAlTaY-Al2O3涂层的孔隙率和力学性能。由于喷涂距离的增大，在等离子喷涂过程中喷涂粉末在等离子焰流中的加热时间变长，伴随着涂层急冷时气体逸出产生的气孔增多，导致涂层的孔隙率随着喷涂距离的增加，孔隙率不降低反而呈现上升趋势，如表5所示。此外，从表中可以看出，在80～120 mm的喷涂距离范围内，随着喷涂距离的增加，涂层的结合强度增大。当喷涂距离为140 mm时，涂层结合强度达到70.3 MPa，但是涂层的孔隙率高达5.407%，不利于涂层的耐高温氧化和耐磨。当喷涂距离为120 mm时，喷涂粉末得到较为充分的加热，与其它喷涂距离下涂层的硬度相差不大，涂层却具有较小的孔隙率和最高的结合强度，可提高涂层的服役寿命和抗氧化能力。

综合喷涂粉末的熔化情况、涂层的孔隙率和力学性能，在其它喷涂条件不变的情况下喷涂距离为120 mm的涂层具有抗拉结合强度高、孔隙率小和硬度高等特点。

表5 不同喷涂距离下CoCrAlTaY-Al2O3涂层的孔隙率和力学性能Table 5 Porosity and mechanical property of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spray distance

2.3 主气流量的影响

主气流量对于等离子喷涂涂层性能影响显著，因为主气流量大小直接影响等离子焰流的流速和热焓，从而影响涂层致密性和粉末颗粒的熔化程度，适当的主气流量可以获得较优的涂层性能。因此，在其它喷涂工艺参数一定的情况下，研究了主气流量对等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的微观组织结构和力学性能的影响。

图6为不同主气流量下涂层的表面和截面形貌图。从图中涂层的表面形貌可以看出，喷涂粉末的熔化效果随着主气流量的增加先变好然后变差。这是由于在一定程度上增加主气流量，可以提高等离子焰流的刚性，也就是提高了粉末粒子在焰流中的速度和加热温度，从而可以提升粉末的融化效果和熔滴到达基体前的速度，在一定程度上可以提升涂层的致密度；主气流量过大时，虽然粉末粒子在焰流中的速度较大，但也带走了一部分热量，导致粒子熔化效果变差[20,21]。当氩气流量为45 L/min，表面出现多孔疏松的组织（如图8c所示），这是由于粉末在等离子焰流中加热过于充分，在熔滴凝固的过程中气体逸出，形成大量的气孔，这也导致了涂层的孔隙率急剧升高（如表6）。从涂层的表面形貌可以得出，氩气流量为40 L/min的涂层表面更加光滑致密，相应的孔隙率也最低（如表6所示），说明喷涂粒子在此主气流量下具有优异的熔化效果。

图6 不同主气流量下CoCrAlTaY-Al2O3涂层的表面和截面形貌：(a和e)35 L/min；(b和f)40 L/min；(c和g)45 L/min；(d和h)50 L/minFig.6 Surface and cross-sectional SEM images of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different main gas flow:(a and e)35 L/min,(b and f)40 L/min,(c and f)45 L/min,(d and h)50 L/min

图7为不同主气流量下涂层的XRD图，可以发现四种涂层的物相基本趋于一致，主要物相同样是 Co3Ta、Al5Co、α-Al2O3和 γ-Al2O3物相。略微不同的是，在较小的主气流量时，在25º和55º附近的α-Al2O3峰几乎完全消失，随着主气流量的增加，α-Al2O3的峰逐渐增强，γ-Al2O3的峰逐渐减弱，说明随着主气流量的增加，涂层中稳定的α-Al2O3相逐渐增多。

图7 不同主气流量下CoCrAlTaY-Al2O3涂层的XRD图Fig.7 XRD spectra of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different main gas flow

表6是不同主气流量下涂层的孔隙率和力学性能，从中可以看出当主气流量过高或过低时，由于受到粉末加热温度和熔滴速度的影响，涂层的致密性较差，孔隙率变大，涂层与涂层、涂层与基体之间的结合强度也变差（表6），涂层性能不佳，主气流量为40 L/min，涂层在保持较低的孔隙率同时，还有着较高的结合强度。

3 结论

采用等离子喷涂制备了连续退火炉高温炉辊用CoCrAlTaY-30%Al2O3(wt.%)涂层，分别研究了喷涂功率、喷涂距离和主气流量对涂层微观组织结构和力学性能的影响规律，得到如下结论：

(1)随着喷涂功率的增大，粉末粒子的熔化效果逐渐变好，涂层的致密性越高，涂层中存在两种的典型组织交互存在但较均匀；涂层主要是由Co合金、α-Al2O3、γ-Al2O3物相构成，喷涂功率对涂层中的物相无明显影响；当喷涂功率为40 kW时，涂层具有优异的力学性能和较低的孔隙率。

表6 不同主气流量下CoCrAlTaY-Al2O3涂层的孔隙率和力学性能Table 6 Porosity and mechanical property of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different main gas flow

(2)在80～140 mm喷涂距离范围内，喷涂粒子绝大部分已熔融，涂层中的物相没有发生变化；在喷涂距离120 mm 时，涂层的孔隙率较低而结合强度最大达78.6 MPa。

(3)在主气流量由35～50 L/min范围内，主气流量的增加导致粉末粒子的熔融效果先变好然后变差，涂层的结合强度先增大后减小，这是由于过大的主气流量会使气体从等离子焰流中带走热量，等离子焰流的热焓值有所降低所致；在40 L/min时涂层的孔隙率最小而结合强度最大；此外，主气流量的变化对涂层中的相组成没有明显的影响。

综上所述，等离子喷涂CoCrAlTaY-Al2O3涂层的最优的工艺参数为：功率为40 kW、喷涂距离120 mm、主气流量40 L/min，得到的涂层孔隙率为3.689%、硬度为HV0.3664.9、拉伸结合强度78.6 MPa。