差示绝热反应系统传热模型分析

张 琦,许启跃,杨遂军,杨伟华,叶树亮

(1.中国计量大学 计量测试工程学院 工业与商贸计量技术研究所,浙江 杭州 310018;2.杭州仰仪科技有限公司,浙江 杭州 310018)

绝热加速量热是在隔绝反应体系与环境之间热量交换的前提下,测定热分解反应的放热参数,进而研究物质热力学特性、反应动力学特性及热危险性的量热方法,是模拟、分析绝热系统中化学反应的理想方式[1-2],图1为其结构示意图。

图1 绝热加速量热原理结构示意图Figure 1 Schematic diagram of adiabatic acceleration calorimetry principle

传统的绝热加速量热仪(Accelerating rate calorimeter,ARC),反应过程中反应热部分被样品池吸收,即体系存在热惰性,其最直观的影响是反应的绝热温升减小、最大反应速率降低、到达最大反应速率时间增长。反应体系热惰性的大小可以用Φ因子衡量,其定义为

Φ=(msCs+mcCc)/msCs。

(1)

式(1)中,msCs为样品热容,mcCc为样品池热容。为了消除热惰性的影响,Townsend利用Φ因子对实验所得相关畸变量进行修正[3-5]。由于某些反应产气、反应级数发生变化,且物质的比热容和温度相关,使得Φ值难以精确获得。不仅如此,对于同一反应,温度的微小差异可能导致测试结果截然不同[6,7];赫尔公司研发了压力跟踪原理型产品[8,9],通过平衡样品池内外压力减小样品池壁厚从而降低热惰性,然而会导致样品温度曲线异常波动;耐驰公司研发了样品池热流补偿原理型产品,但是补偿过程未考虑样品池物化特性与温度之间的关系[10]。

从原理上解决这个问题的是差示绝热量热原理[7,11]。为了增进理解,本文首先介绍其结构,在此基础上进行原理分析,最后利用Simulink对样品及参比侧体系建模并设计控制方法,通过仿真比较的方式验证该原理的优越性,为接下来仪器的研发奠定理论基础。

1 差示绝热加速量热原理

1.1 原理结构

原理结构如图2,1为不锈钢炉体,2、7为样品侧、参比侧匀热块热电偶,3、5为样品池、参比池热电偶,4、6为样品池、参比池压力传感器。8为炉体内均匀分布的加热器。9、10为炉体参比侧、样品侧热电偶,11为样品侧柱形样品池,12、15为样品池、参比池匀热块加热器13、16为完全包覆样品池、参比池四周的匀热块,14为参比侧柱形样品池。炉体结构对称,两侧匀热块、样品池与参比池的材料及质量分别完全相同。

图2 差示绝热量热原理结构示意图Figure 2 Schematic diagram of differential adiabatic calorimetry principle

1.2 差示补偿方法

实验前样品池加入反应物,参比池保持空白。检测出反应并进入追踪阶段后将样品侧匀热块与样品池、参比侧匀热块与参比池分别视为一个整体。为了保证反应体系处于绝热环境以及炉内温度场的均匀性,使样品池温度T1与参比池温度T2相等。对两池的焓变进行分析:

(2)

(3)

式(2)中,dH1/dt为样品池的焓变,Qsc为样品反应流向样品池的热量,PH1为样品池加热器的功率。式(3)中,dH2/dt为参比池的焓变,PH2为参比池加热器的功率。样品池的焓变由样品反应流向样品池的热量的变化量及其加热器的功率组成。参比池的焓变则完全由参比池加热器的功率提供。由于样品池和参比池的材料与质量完全相同,且T1=T2,所以有

(4)

联立式(2)～(4),得

(5)

此时保证两侧加热器的功率相等,即

PH1=PH2。

(6)

联立式(5)、(6)得

(7)

这时样品向样品池的热散失为零,即反应放热完全用于样品自身升温,热惰性得以消除[11]。

2 反应体系模型

ARC类仪器最为经典的工作模式是加热-等待-搜寻模式(Heat-Wait-Search,HWS),如图3所示。实验开始后系统快速升温至目标台阶温度(Heat)后开始恒温控制(Wait),当控温的稳定性达到一定指标后检测样品是否发生反应(Search),若发生反应则进入追踪模式,否则系统继续台阶升温[12-13]。

图3 典型的HWS模式实验曲线Figure 3 Typical experimental curve of HWS mode

对检测出反应进入绝热追踪阶段的反应体系进行建模,样品与样品池、匀热块构成样品侧体系,参比池、参比侧匀热块构成参比侧体系。假设上述部分与炉体不存在热交换,即处于理想的绝热环境;样品侧体系热交换简化为样品、样品池中心、样品池外壁三点热传导形式,如图4；参比侧体系简化为参比池中心、参比池外壁两点热传导,且传导不存在延时;样品内部不存在温度梯度,即对于样品侧,样品池内壁温度Tc1in始终与池内热电偶测温点温度Ts相等;不考虑匀热块的质量与热容,假设匀热块加热器做功完全用于样品池加热。设柱形样品池壁厚为ωc、内径为Dc,Tc1、Tc2分别为样品池、参比池壁厚度ωc/2处温度,Tj1、Tj2分别为样品池、参比池外壁温度,应用第三类边界条件基于MATLAB的Simulink仿真模块对两侧系统进行集中参数建模。文中所涉及的单位分别为长度(m)、温度单位(K)、质量单位(g)、浓度单位(mol/L)、功率单位(W)。

图4 样品侧体系传热模型Figure 4 Heat transfer model of sample side system

2.1 n级反应理论

相关研究表明[7],反应速率会随温度的升高呈指数增长的趋势,而这一理论可用经典的阿伦尼乌斯方程描述:

k=Ae-E/RT。

(8)

式(8)中,k为温度T时的准0级反应速率常数,A(S-1)为指前因子,E(J/mol)为活化能,R(Jmol-1K-1)为理想气体常数,T为热力学温度。

对于单反应物的n级反应来说[5,13],某一时刻反应物的浓度C与k及反应级数n存在如下关系:

(9)

2.2 反应物浓度变化

随着温度的升高,当到达反应起始点后,反应物开始发生反应,浓度不断降低。设C0为反应物的初始摩尔浓度,可以得到如下关系式:

(10)

对反应物的状态做理想化处理,即发生反应时,反应物完全气化并充满整个样品池,此时反应物的初始浓度如式(11):

(11)

式(11)中,Ms为反应物质量,Mmol(g/mol)为反应物的摩尔质量,Hc为样品池的高度。

2.3 传热分析与补偿策略

2.3.1 差示原理

对于样品侧,当反应物发生热分解反应时会释放热量,此时样品侧的热源有反应物放热和加热器做功这两部分。设样品池、参比池的质量与比热容分别相等,对两侧列热平衡方程,样品侧为式(12),参比侧为式(13):

(12)

(13)

式(12)中,Cs为样品比热容,dW/dt为样品放热功率,Mc为样品池质量,Cc为样品池比热容。反应物实时放热功率dW/dt可通过式(14)计算得到:

(14)

式(14)中,Vs(L)为反应物的摩尔体积,ΔH(J/g)为单位物质反应放热量。分析各部分之间的传热关系,根据傅里叶定律样品流向样品池的能量为

(15)

式(15)中,λsc(Wm-1K-1)表示样品池内壁到样品池壁中心的等效导热系数,Ssc(m2)为样品和样品池的接触面积,即样品池内壁面积。由样品向样品池传热产生的温升速率dTsc1/dt为

(16)

根据匀热块加热器所有能量完全流向样品池这一假设可得该部分能量贡献的样品池温升速率dTjc1/dt为

(17)

样品池的温升速率dTc1/dt为

(18)

对于参比侧,参比池升温的能量完全来源于参比侧匀热块加热器做功,由于参比池追踪样品池的温度,所以有

(19)

其功率根据式(20)实时计算:

(20)

需要进一步说明的是,整个追踪过程是动态的。假设(i)时刻检测出反应,由于(i-1)时刻系统尚处于恒温控制阶段,样品池温度Tc1(i-1)与参比池温度Tc2(i-1)相等,且样品的放热量与两侧加热器的功率PH1(i-1)、PH2(i-1)可以使系统维持当前状态,因此(i)时刻,Tc1(i)=Tc1(i-1),Tc2(i)=Tc2(i-1)。令样品池追踪参比池温度,由于参比池的温度并未产生变化,因此PH2(i)=PH2(i-1),令样品侧追踪参比侧功率,即PH1(i)=PH2(i),实时功率补偿。由于样品侧存在样品放热,可知PH1(i-1)PH1(i-1),这样样品池在(i)～(i+1)期间会产生△Tc1(i)的温升,且该温升等于样品反应放热完全用于自加热的温升。(i+1)时刻,Tc1(i+1)=Tc1(i)+△Tc1(i),继续令参比池追踪样品池温度,则PH2(i+1)>PH2(i),样品池追踪参比池功率,可知PH1(i+1)=PH2(i+1)>PH1(i),样品池继续以样品温升幅度升温。(i+2)及此后所有时刻保持该追踪方式直至反应结束。

2.3.2 功率补偿原理

对于单通道结构的功率补偿原理,其传热分析过程与差示原理样品侧相同,不同的是功率补偿方式如式(21):

(21)

式(21)中,Ccon(Jmol-1K-1)为样品池比热容的经验值,该值是一不随温度变化的常数[17]。

2.3.3 无补偿原理

对于无补偿原理,传热分析过程仍与差示原理样品侧相同。但是由于其结构上不存在样品池外的加热器,所以PH1=0,此时样品和样品池的升温完全由反应放热引起。

3 仿真结果分析

3.1 仿真条件设置

针对差示原理、单通道功率补偿和无补偿措施这三种情况分别进行仿真,三组仿真均在样品池中加入6.01 g浓度为15%的DTBP/甲苯溶液,393 K开始进入追踪模式。差示原理仿真的关键参数如表1所示,其中动力学参数E、A、n为经验值[1-2,7,15-16]。Cs、Cc、λsc为室温时的参数,仿真时在此基础上分别加上一个与温度相关的函数用以模拟实际情况[18-19]。对于单通道功率补偿,仿真过程采用和实际补偿相同的方式,Ccon取0.48(Jmol-1K-1)。

表1 差示原理仿真参数

3.2 结果及分析

仿真得到的样品温度-时间关系如图5,其中差示原理、功率补偿原理、无补偿措施三者的反应结束温度依次降低;样品温升速率-时间关系如图6,最大反应速率与不同原理的关系和反应结束温度与不同原理的关系一致;热散失-时间的关系如图7,热散失量在差示原理、功率补偿原理、无补偿措施三种情况下依次显著递增。

对三组仿真数据进行热力学和动力学分析,分析结果如表2。ΔTad为反应的绝热温升,Mmax为最大反应速率,Qsc为样品向样品池的热散失量。根据仿真设定的样品质量及单位物质反应放热量可以计算出反应放热量为1 217.03 J。为了描述热散失程度,引入比例量η1,η1为Qsc与反应总放热量的比值。

图5 仿真所得样品温度曲线Figure 5 Simulated temperature curves of samples

图6 仿真所得样品温升速率曲线Figure 6 Simulated temperature rise rate curve of the sample

图7 仿真所得样品热散失曲线Figure 7 Simulated thermal dissipation curves of samples

表2 仿真所得热力学、动力学数据

Table 2 Thermodynamic and kinetic data obtained by simulation

样品参数差示原理功率补偿无补偿ΔTad/K83.475.837.5Mmax/(K·min-1)15.817.880.16Qsc/J4.64152.58726.97η1/%0.3812.5459.73E/(kJ·mol-1)159.38157.15131.62η2/%0.391.7817.74A/S-11.93E+161.07E+161.54E+12n110.1

对仿真所得数据进行动力学求解的方法如下所示,令

(22)

对式(10)两边求对数并将式(22)代入可得

(23)

观察上式可知当n取合适的值时以1/T为自变量,lnk*为因变量作图可以得到一条直线,根据这条直线与两坐标轴的截距可以求出E和A[7]。表中,η2为活化能E设置值与仿真曲线拟合值之间的偏差与设置值的比值。

4 结 语

热惰性是影响绝热加速量热类仪器实验数据真实性的重要因素,为了研究可以消除热惰性的差示绝热量热方法,本文分析了差示绝热量热原理,并在此基础上建立反应系统传热模型、设计差示原理功率补偿的方法,通过Simlulink仿真的方式得到如下结论。

1)上述三种原理最大反应速率分别为15.81、7.88、0.16 K/min,功率补偿原理对应值为差示原理的一半左右,而无补偿时则远远小于差示原理的值。可见热惰性对反应的热力学参数有很大的影响。

2)三种原理活化能E与设定值之间的偏差比例分别为0.63%、1.88%、17.50%。差示原理所得结果在三种原理中最为接近设定值;功率补偿原理有一定的差异;而无补偿原理结合对应的反应级数,n为0.1,易知所得动力学参数已严重畸变,无法正确反映反应特性。理论上差示原理的仿真结果不应存在误差,但是在仿真过程中,反应体系各部分的比热容与传热系数会对传热产生影响,进而影响模拟反应的进程。在仿真参数的设置环节中,样品与样品池之间的传热系数以及两者的比热容是同温度相关的函数形式,这些函数并不能完全正确地反映出样品与样品池的物化特性,相当于人为引入了误差,因此利用仿真得到的数据进行动力学分析其结果与设置值存在偏差。

3)差示原理、功率补偿原理、无补偿在相同条件下仿真所得的热散失量占反应总放热量的比例分别为0.38%、12.54%、59.73%,考虑到仿真存在一定的偏差,可以认为差示原理完全补偿了样品反应的热散失,即消除了反应体系的热惰性。

4)作为差示原理的核心,反应阶段两侧体系“同温同功率”的控制方式在消除热惰性方面是有效的。实际仪器的研发中在保证两侧体系一致性的前提下可以采取这种控制方式。