笼型倍半硅氧烷（POSS）的官能化、杂化以及在改性环氧树脂中应用研究进展

杨 胜,陈珂龙,王智勇,张 桐,崔 溢

（1.中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；2.中国航发北京航空材料研究院 隐身材料重点实验室，北京 100095）

1946年，Scott[1]合成出一种新的分子结构—“多环聚硅氧烷”（polycyclopolysiloxane）和“螺环聚硅氧烷”（spiropolysiloxane），由于当时的技术局限，未确定它的分子结构。此后几十年关于笼型倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）的研究极少，直到20世纪90年代，POSS的合成逐渐进入研究者的视线，爱德华兹空军基地空军研究实验室的研究者合成了一系列含有POSS的共聚物：苯乙烯POSS、甲基丙烯酸酯POSS、降冰片烯POSS以及硅氧烷POSS等[2]。随着研究的不断深入，逐渐明确了这种分子的结构及性质，并称其为多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）（结构通式为（RSiO1.5）n，n = 6、8、10等），通常所指的POSS默认为n = 8，习惯上也称其为笼型倍半硅氧烷（结构如图1所示）。其中R可为羟基、烷氧基、苯基、氯硅烷、环氧基、酯基、异氰酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、环烷基、腈基、降冰片基、烯烃基、硅烷、硅醇以及苯乙烯等。POSS具有良好的机械强度、光学性能及低介电常数等优良性能，因此在液晶、多孔材料、离子液体、功能涂层材料、电子材料、发光二极管材料以及树脂改性等领域具有潜在的应用价值[3-5]。因POSS具有高度对称的笼状结构，故介电常数极低、耐热稳定性好，在改性热固性树脂领域的研究越来越广泛[6-10]。

图1 笼型倍半硅氧烷分子结构示意图（n = 8）Fig. 1 Schematic diagram of molecular structure of POSS（n = 8）

严格来讲，倍半硅氧烷分为笼型倍半硅氧烷（图2（a））和非笼型倍半硅氧烷（图2（b））。非笼型倍半硅氧烷又可细分为任意结构、梯形结构以及半笼形结构三类。从POSS的不同结构可以看出，促使POSS成为学术领域和工业领域研究热点原因有两个，一是POSS四周丰富的有机分子链段易于官能化；二是POSS极其稳定的多面体内核。本文限于篇幅，重点综述POSS的官能化、杂化以及在改性环氧树脂中的应用研究进展，对于POSS在催化领域[11]、自组装领域[5,12-13]、生物医学学领域[14-15]以及液晶[16]领域并未涉及。

图2 倍半硅氧烷的化学结构 （a）笼型倍半硅氧烷，（b）非笼型倍半硅氧烷Fig. 2 Chemical structures of cage silsesquioxanes （a）cage structure；（b）non-cage structure

1 POSS官能化

有机/无机杂化材料是一类非常有前景的材料，它集中了无机材料与有机材料的优点，对POSS进行官能化是常用的一种合成有机/无机杂化材料的一种方法。目前，研究者已经通过各种方法合成了大量不同官能化的POSS，拓宽了POSS的应用范围，为未来POSS的广泛应用提供了坚实的基础。官能化的方法大体可分为“顶角-戴帽”法和官能团转化法两种。

“顶角-戴帽”法[17-19]是指未水解完全的POSS可与多种三官能硅烷反应生成多种类型的POSS（如图3）。这类含有POSS配合物在烯烃催化加成方面展现出了极大的应用前景[20]。

图3 “顶角-戴帽”法合成POSS[17-19]Fig. 3 Corner-capping synthesis of POSS[17-19]

官能团转化法是将含有A官能团的POSS通过化学改性手段转化为含有B官能团的POSS。根据反应类型可分为以下几种：（1）硅氢化反应[21-22]。硅烷的通式为（RSiX3），当R为H或者SiMe2H时，可采用硅氢化反应对其改性，在氢倍半硅氧烷中，含有的氢活性比较高，可以发生加成和取代两种反应。（2）加成反应[23-25]。一般发生在硅氢键与双键上，通过改变反应条件可以实现在特定双键上的加成。如果采用同一种含双键的化合物与之反应，将得到所有顶点为同一种烷基的改性POSS，否则，得到含有不同官能团的改性POSS。（3）取代反应[26-28]。氢倍半硅氧烷除了能发生加成反应外，还可以发生取代反应。另外，在光照下，活泼氢与氯气反应生成Cl封端的POSS，进而可以进行各种与卤素相关的反应（如图4所示），典型的是含有碘的烷基POSS聚合物。根据之前的文献报道，碘代化合物可以发生多种反应，尤其在“活性”/可控自由基聚合（称为可逆-休眠自由基聚合）领域，由图4中的分子结构可知，POSS中的空间边角均为碘原子封端，可以将其作为链转移剂合成星型聚合物，这为高分子领域分子结构设计提供了一种新思路[29-31]。

图4 POSS中的官能团转化[28]Fig. 4 Functional group transformation in POSS[28]

2 含有POSS的杂化材料及合成方法

2.1 含有POSS的杂化材料

在对POSS进行大量基础研究后，人们最终着眼于应用研究，期望它在将来更好地为人类服务。合成含有POSS的杂化材料属于POSS的一个应用研究方向，将POSS引入聚合物基体中通常会使材料的某些性能得以提高，如使用温度、抗氧化性、表面硬度、机械性能以及阻燃性等[4,8,32-33]。一些研究者通过化学改性将POSS作为大分子前驱体或者活性中心，接枝不同的功能基团以期得到理想的有机/无机纳米复合材料。含有POSS的单体可与其他单体进行共聚，丰富了含POSS聚合物的品种，拓宽了应用范围。例如，采用多官能团的笼型倍半硅氧烷合成孔隙率可控的高比表面交联固化材料、有特殊机械性能的材料和较高温度稳定性的材料等[33-34]。将POSS引入热塑性树脂可提高树脂的抗氧化和阻燃性能。

2.2 含有POSS杂化材料的合成方法

2.2.1 自由基聚合

采用自由基聚合得到的聚合产物又可细分为均聚物、共聚物以及星型聚合物[35]。研究较多的是单功能基团的甲基丙烯酸酯-POSS[36-37]和苯乙烯-POSS[38-39]，一般的研究思路是先合成带有上述功能团的POSS单体，然后将这些单体溶于溶剂，在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）等存在下进行反应生成均聚物，而共聚物的合成则是在上述基础上继续加入第二单体或第三单体。

Xu等[40]以异丁基苯乙烯POSS为单体，分别与N-乙烯基吡咯烷酮和乙酰氧基苯乙烯共聚合成了一系列嵌段共聚物（PVP-POSS和PAS-POSS）。通过DSC对PAS-POSS表征后发现，随着POSS含量的增加，Tg升高，而对PVP-POSS来说，随着POSS的增加Tg先减小后增加。类似研究中，羟基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、异丁基苯乙烯POSS构成的PHS-PVP-POSS共聚物中也发现，随着POSS含量的增加，Tg上升。本文作者认为Tg升高的原因有两个，一是POSS本身刚性粒子具有较高的耐热性；二是POSS中的Si—O基团与羟基苯乙烯中的—OH形成氢键。除以上两个原因，POSS外侧的R基团也是不可忽略的因素，在Haddad等[38-39]的研究中，降冰片烯POSS与降冰片烯无规共聚和嵌段共聚物中，采用环己基POSS作为聚合单体时得到的聚合产物Tg要明显高于环戊基POSS作为聚合单体。另外，引入POSS可以改变聚合物的软化温度，因此，可以通过调整POSS的含量来得到不同软化温度和Tg的聚合产物。

通过可逆-休眠自由基聚合，为含有不同端基的POSS聚合物进行分子结构设计提供了无限可能[41]。目前应用于POSS聚合物的可逆-休眠自由基聚合方法主要有原子转移自由基聚合（ATRP）[42-43]和可逆加成-断裂转移自由基聚合（RAFT）[44-46]。采用ATRP方法，甲基丙烯酸酯基单功能团POSS被成功引入丙烯酸酯单体中，合成出结构明确的二嵌段星型共聚物、ABA型三嵌段共聚物。近些年，随着RAFT聚合研究的不断深入，研究者们成功将该方法应用于合成含有POSS的有机/无机杂化材料[47]。郑思珣课题组的Wang等[48]采用ATRP和RAFT相结合成功合成二嵌段共聚物（图5），将上述合成的嵌段共聚物通过熔融聚合的方法进行环氧树脂改性，并对改性后的树脂耐热性进行表征，发现改性后的树脂较纯环氧树脂残炭量增加，且具有较强的表面疏水性。

图5 聚己内酯-b-丙烯酸酯POSS二嵌段共聚物（PCL-b-P（MA-POSS））的合成反应[48]Fig. 5 Synthesis reaction of PCL-b-P（MA-POSS）diblock copolymer[48]

2.2.2 氢化硅烷化和缩聚反应

在合成杂化材料的方法中，氢化硅烷化和缩聚反应是运用最为广泛的两种方法。氢化硅烷化主要利用R基端基为Si—H，在Pt催化剂存在下与烯烃进行加成反应[49-50]，这类反应影响因素较多，包括催化剂种类及浓度、溶剂的类型、温度、单体浓度等，选择合适的反应条件是减少副产物的有效手段。Zhang等[51]在研究烯丙醇与POSS氢化硅烷化反应中发现C-氢化硅烷化产物比O-甲硅烷化更占优势，且催化剂或者烯丙醇的浓度低时更倾向于O-甲硅烷化（图6）。

缩聚反应根据POSS的R基团所带官能团的不同又可以细分为环氧树脂杂化材料、聚氨酯杂化材料、聚酰亚胺杂化材料等。Matějka等[52]研究了含有环氧基的POSS嵌段聚合物改性环氧树脂，利用环氧基与胺类固化剂进行反应，引入到树脂基体中，通过小角X散射、广角X射线衍射及透射电镜等表征了改性产物。发现POSS有团聚结晶的现象，POSS基含有的有机侧链越少、链节越短则团聚倾向越大，交联网络结构受POSS之间相互作用影响巨大，在某些情况下，POSS在改性树脂中的团聚结晶起到铆钉作用，阻止大分子链段运动，从而使得材料的力学性能或者Tg提高。Neumann等[53]在Karstedt催化剂存在下合成了八功能异氰酸酯基POSS，然后与低分子量的聚乙烯醇反应生成多臂聚氨酯。Tamaki等[54]采用八聚氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）与均苯四甲酸二酐（PMDA）反应生成三维立体交联聚酰亚胺纳米材料（图7），经过耐热性测试发现耐热温度大于500 ℃（质量损失5%时的温度），N2氛围内残炭量大于75%；但是在哑铃型线性聚酰亚胺纳米粒子中发现耐热温度略有下降，并出现明显的自组装行为，在电镜下看到“之”字形凹陷，介电常数从3.40降低为3.09，通过控制反应条件甚至可达到2.3。如果改变酸酐的类型可以制得性能不同的聚酰亚胺杂化纳米粒子，选择刚性耐热性较高的酸酐与含氨基POSS进行反应，制得的聚酰亚胺杂化材料虽然具有很好的尺寸稳定性和耐温性，但是脆性增加，然而材料的形态结构会显著影响材料的性能，例如陶瓷材料本身脆性很大，但是在制成极薄的薄膜或者极细的纤维时，可以保持材料的优异性能的同时解决脆性过大的问题，因此上述聚酰亚胺材料存在着极大的应用前景。

图6 POSS与烯丙基醇反应中的C-氢化硅烷化和O-甲硅烷化[51]Fig. 6 C-hydrosilylation and O-silylation in reaction of POSS with allyl alcohol[51]

图7 八聚氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）与均苯四甲酸二酐（PMDA）反应生成三维立体交联聚酰亚胺纳米材料[54]Fig. 7 Synthesis of three dimensional crosslinked polyimide nanocomposites with OAPS and PMDA[54]

相对于以上几种聚合方法，关于开环聚合的研究较少[55-58]，Li等[59]以亚锡辛酸酯（Sn（Oct）2）为催化剂，己内酯开环聚合合成了一种以POSS为核、聚己内酯为臂的星型聚合物。与线型聚己内酯相比，熔融温度提高，缩短臂长（即提高聚合物中POSS的含量），星型聚合物的结晶速率提高，表面能降低。

3 POSS改性环氧树脂

3.1 POSS的主要应用领域

基于POSS的诸多优势，它在许多领域有着广泛的应用：（1）航空航天领域，将POSS添加到航天器的隔热涂层中，发现飞行器的抗氧化性明显提高[8,10,60]；（2）阻燃材料[6-7]，当含有POSS的材料受热分解时，有机硅会被氧化分解生成硅酸盐层隔绝空气，从而起到阻燃作用；（3）磁性材料，在POSS中引入二茂铁基团，使得材料在磁场的作用可以均匀分散，同时保持了POSS的优越性能[61]；（4）生物医学领域，利用POSS有机基团接枝有机药物分子，无机骨架不被人吸收、无毒的特点做成药物载体，进入人体缓慢释放有效药物成分；利用POSS的良好的光学特性制作医用眼科材料；改性丙烯酸树脂后良好的耐磨性和硬度被用作补牙材料等；（5）涂料领域[62-66]，在聚合物涂层中添加纳米粒子可以提高涂层的稳定性，在聚苯乙烯薄膜中添加环烷基或者环己基POSS，提高了薄膜的疏水性，在393 K温度下处理20 min，薄膜甚至完全疏水[67]；（6）低介电材料领域[68-71]，可采取如下手段降低材料的介电常数：（a）降低材料的极性和极化率，（b）减小材料的密度。POSS由于无机“笼子”的存在大大降低了材料的介电常数，进而被应用于低介电材料领域。

除以上应用领域，POSS还广泛应用于胶黏剂、液晶材料、发光材料以及多孔材料等领域，尤其加入胶黏剂中可提高耐热性、减小应力集中、提高粘接强度，现在国内已经开始有工业化的POSS产品售卖，但是价格相对较昂贵，应用范围也很局限，不过根据目前发展趋势来看，随着合成方法的不断优化，POSS的售价将逐渐下降，未来的应用领域必将十分广泛。基于我们的研究重点，下面仅综述POSS在改性环氧树脂方面的主要应用。

3.2 POSS改性环氧树脂的优点及发展

纳米增强是聚合物材料增强的一种常用方法，具体来说，就是将各种不同形貌的纳米材料（球形、纤维、片晶或晶须等）均匀分散在聚合物基体中，使得材料的性能在某一方面或某些方面得到提高。纳米材料的粒径越小，改性效果越好，但是随着粒径的减小，纳米材料发生“团聚”的倾向性随之增加，甚至导致改性聚合物的性能不升反降。为解决“团聚”问题，研究者主要采取化学改性的方法在无机刚性粒子表面接枝有机基团，然后采用原位聚合或者熔融共聚的方法进行聚合物改性。POSS改性聚合物与常规的填充或物理共混有着明显的区别，由于POSS表面有机基团的存在，使其与聚合物基体有着更好的相容性。

环氧树脂因其良好的工艺性、固化后较好的力学性能和尺寸稳定性而广泛用于涂料、胶黏剂、半导体封装材料、混凝土改性以及高性能复合材料等领域[72]。但是环氧树脂固化后脆性大，在实际应用中抗冲击强度差。提高环氧树脂韧性的方法主要有材料物理共混，弹性体或橡胶增韧，热固性树脂互穿网络型增韧以及超支化聚合物（HBPs）增韧等；但是在环氧树脂改性中韧性的提高常伴随着耐温性的下降，因此在提高环氧树脂韧性的同时不影响其耐热性是研究的难点和重点。

在POSS改性环氧树脂研究初期，为了清晰的了解POSS对环氧树脂的影响，大多采用单官能POSS进行研究，Lee等[73]发现单官能POSS虽然可以提高树脂的耐热性，但却不能改善热形变特性。提高材料的交联密度是提高材料机械性能的有效手段之一，但在研究中发现随着POSS含量的增加，固化树脂的交联密度并没有明显的提高，这主要是因为体积较大的POSS分子阻碍分子链的运动与分子之间的键接。Matějka等[74]系统研究了各种不同的单官能POSS对环氧树脂性能的影响，研究中所用的单官能POSS如下图8所示。实验结果表明，环氧树脂增强主要是由于POSS在树脂基体中聚集引起，这些聚集点起了物理交联作用，单官能团POSS的加入降低了树脂的交联网络密度。

图8 Matějka等研究POSS对环氧树脂影响时所用的POSS单体结构[74]Fig. 8 Reinforced epoxy system with POSS monomers by Matějka et al[74]

图9 OAPS、OG和OC化学结构[74-76]Fig. 9 Chemical structures of OAPS,OG and OC[74-76]

图10 POSS的有机基团与树脂基体之间形成交联网络[80]Fig. 10 Crosslinked network between organic group of POSS and resin matrix[80]

2001年，Choi等[75]详细研究了（缩水甘油基二甲基甲硅烷氧基）八硅倍半氧烷（OG）（图9）与二苯基甲烷（DDM）的固化比例及固化条件对最终材料力学性能的影响。当N = 0.5（NH2∶环氧基 =0.5）时，材料的交联密度最大，N = 1.0时机械条件最优，但是所得材料的性能与普通双酚A环氧树脂相比较低。有机/无机纳米复合材料的力学性能除了取决于树脂基体与分散相本身性质外，还取决于分散相与树脂基体之间的界面相：分散相的粒径越小，界面之间的力学性能就越好，因此研究复合材料界面之间的相互作用与影响因素，对于复合材料的设计制造有着积极的理论指导意义。Laine等[76]选择结构类似的OG和八乙基环己烯基环氧化合物（OC）（图9）作为模型化合物进行研究，并将所得固化产物的性能与普通DGEBA环氧树脂进行对比，发现OC/DDM体系的弹性模量、Tg等约为OG/DDM的两倍，分子模拟发现前者交联点的距离约为后者的一半，与实际材料的性能相符合。随后Laine教授课题组在合成、表征以及研究结构与性能之间的关系方面做了大量深入细致的研究[77-79]，得出以下结论:（1）POSS所连接的有机基团所含芳香基团越多，树脂的残炭率和分解温度越高；（2）POSS的无机“笼子”在树脂中含量越多，材料的尺寸稳定性越好，但是脆性变大；（3）有机链段越短，交联密度越大，材料的松弛时间越长。

Matějka等[80]发现POSS对环氧树脂耐热性和机械性能的影响还与POSS有机基团有关，POSS在树脂基体中分散好坏取决于有机基团与树脂基体的匹配，例如，异丁基POSS与环氧树脂的相容性较差，而苯基POSS与环氧树脂的相容性则明显较好。如果POSS的有机基团为柔性长链，分子链之间相互作用较弱，则对树脂增强基本没有积极作用，只起到类似于增塑剂的作用，使固化树脂的Tg降低。在改性过程中Tg提高的主要原因是POSS在树脂基体中结晶形成类似“铆钉”的聚集体，或者POSS与树脂基体之间形成较强的相互作用，如氢键的形成或者POSS的有机基团与树脂基体之间形成交联网络，结构如图10所示。

一些研究者还发现，在互穿网络聚合物中环氧基或者丙烯酸酯基POSS的加入会降低环氧树脂基体的反应活性，使得在互穿网络聚合物中环氧树脂固化不完全，他们将原因归结于POSS分子中体积位阻较大的无机“笼子”。Constantin等[81]研究了POSS的有机基团对POSS在环氧树脂基体中的分散、固化过程以及改性树脂的耐热性的影响，实验中以DGEBA为树脂基体，DDM为固化剂，氨基POSS和环氧基POSS为研究对象，通过SEM和能量色散X射线谱表征后发现Amine-POSS在树脂中分散性较差，Epoxy-POSS则有着较好的分散性（结构式如图11）。两种POSS都降低了树脂的Tg，说明两者的加入都降低了改性树脂的交联密度，在POSS改性树脂过程中，良好的相容性是需要考虑的一个重要因素。在POSS改性环氧树脂时，一般随着加入POSS量的增加，固化树脂有逐渐变脆的趋势，所以在改性过程中需加入其他物质提高树脂的韧性，合适官能团封端的聚二甲基硅氧烷是一种理想的材料，可以提高材料的表面性能、耐热温度，但是在Florea等[82-83]的研究中发现，只在DGEBA中加入环氧基封端的聚二甲基硅氧烷（DG-PDMS）虽然提高了固化树脂的耐热性，但是却导致了Tg的较大幅度下降，而在相同体系中加入八环氧基POSS时则在保持了材料耐热性的同时提高了材料的Tg。

图11 两种POSS的结构式[81] （a）氨基POSS；（b）环氧POSSFig. 11 Chemical structures of 2 kinds of POSS[81] （a）amine-POSS；（b）epoxy-POSS

后来的一些研究者发现，不管将OAPS作为改性剂还是固化剂加入到环氧树脂中进行环氧树脂改性，OAPS在3%以下可分子级分散到树脂基体中，降低树脂的吸湿性和表面能，提高材料的Tg，并可提高材料的机械性能和介电性能，而较高的添加量，则使得材料的力学性能下降明显[84]，因此可以看到OAPS是一种优异的环氧树脂改性剂，适当的添加可以提高固化树脂的机械性能、降低树脂的介电常数，提高树脂的使用温度。

Fu等[85]在研究POSS对环氧树脂固化时选取了缺角苯基POSS，即POSS-triol，发现采用脂肪胺作为固化剂，在环氧树脂固化剂过程中加入少量POSS-triol（0.2%），可大幅提高Tg，调整合适的加入量可提高40 ℃。通过DSC、DMA及FT-IR分析表明，POSS-triol在树脂固化中起了催化作用，使得材料的后固化更为完全，最终提高Tg。值得一提的是，在预聚过程中POSS-triol的加入并未提高聚合速率，其促进作用主要在固化后期，所以POSStriol的加入并没有提高预聚物的黏度，这使得在树脂传递模塑成型工艺中有着巨大的应用前景。实验中并未采用异丁基POSS，原因是异丁基POSS在环氧树脂中的溶解度差，室温下，当POSS的加入量超过5%时，POSS在环氧树脂基体中出现“云雾状”分散。Liu等[86]深入研究了在环氧树脂中大量加入POSS-triol对固化树脂形貌的影响，最大加入量为30%，此时固化树脂出现明显的相分离现象，分散相为POSS-triol圆球粒子，粒径在0.3～0.5 μm范围内。由于分散相的均匀分布，提高了树脂的Tg和分解温度。

在对POSS结构与性能有了较为深入的了解以后，研究者们开始致力于POSS实际应用研究。在涂料、防护材料或者胶黏剂领域内，热膨胀系数（CTE）是一个重要指标。例如，胶黏剂通常应用于多相材料中，主要起到抗氧化、耐腐蚀、抗紫外线老化、疏水疏油和两相材料粘接等。这些应用领域内，由于各种材料的CTE的不同或匹配不当，反复的温度变化会导致材料脱落失效，以常见的机身表面防护为例，主要基体为DGEBA/DDM体系，铝合金和DGEBA/DDM的CTE分别为22～24 μm/℃和60～70 μm/℃。常规调整环氧树脂底漆的方法是在树脂中加入二氧化硅，但是二氧化硅的加入使得树脂的黏度大大增加，工艺性变差。而采用OC、OG等为树脂基体，OAPS作为固化剂，合理调整氨基与环氧基的比值，可使得固化树脂的CTE的调节范围大幅增加，调节范围在25～329 μm/℃之间[87]。近年来有研究者将OAPS、OG加入环氧树脂改性氰酸树脂形成互穿网络结构，随着OAPS的加入量增加CTE逐渐变小，OAPS加入量1%～10%，CTE从68.4 μm/℃减小至61.8 μm/℃，而OG加入量从1%到10%时，CTE从68.4 μm/℃增加至74.2 μm/℃。从实验结果上看，若合理选择POSS并调节POSS的含量，则CTE可以实现在较宽的范围内变化，这对未来国防军工材料领域的发展有着十分重大的意义[88]。

3.3 POSS在环氧树脂中的阻燃

目前，在许多应用领域除对环氧树脂的力学性能、热膨胀系数、介电常数以及工艺性有着较高要求外，还对材料的阻燃性能提出了越来越高的要求。限于目前的研究领域和篇幅的限制，仅对POSS参与的环氧树脂方面阻燃进行综述。

Wu等[89-90]详细研究了POSS-triol的加入对DGEBA阻燃性的影响，并将其应用于玻璃纤维增强复合材料板中。研究表明，虽然POSS-triol在树脂基体中的分散效果有限，却可明显提高树脂的阻燃性能。在阻燃研究中，多种元素协同阻燃最为广泛，效果也相对较好。Wang等[91]首先将DGEBA与DOPO进行反应生成含P环氧树脂（PCEP），反应方程式如图12所示。改性后的树脂较对照组有着较高的Tg，而且树脂阻燃性提高，并提出了阻燃机理：POSS在受热时有向材料表面聚集的趋势，形成一层致密的氧化层，同时双键的存在可以在受热时捕捉自由基，与PCEP反应生成支化交联网络结构，起到了隔绝空气的作用。一些研究者也发现类似结果[7,92]。

图12 DOPO-BQ改性DGEBA化学反应[91]Fig. 12 Chemical reaction between DOPO-BQ and DGEBA[91]

最近，一些研究者[7,93]以异丁基POSS、聚甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）或者聚磷腈原料，合成多元阻燃剂，并通过FT-IR、1H NMR、13C NMR、31P NMR、2D NMR、和MS等进行表征，确定了多功能阻燃剂的结构。随后将这些阻燃剂添加到环氧树脂DGEBA中，显示出良好的阻燃性的同时提高了环氧树脂的机械性能。阻燃剂的合成以及改性环氧树脂的技术路线如图13所示[13]，加入的阻燃剂由于POSS之间的相互作用发生自组装，使得阻燃性提高。

图13 合成新型阻燃剂的路线（a）以及改性环氧树脂的路线图（b）[13]Fig. 13 Synthetic route of new flame retardants（a）and the preparation process of POSS flame retardants modified epoxy resin（b）[13]

4 结束语

目前，POSS的合成已经相对成熟，市场上已经有工业化的产品，因此未来研究的焦点主要集中在POSS的应用上，随着POSS的种类不断增加，合成成本的不断降低，它在改性树脂中的应用范围将会不断扩大。由于POSS聚合物表面可以接枝不同的官能团，在分子间或者与其他单体分子进行反应形成共价键，在多种溶剂中有着良好的溶解性，且有些POSS耐温可达400 ℃，并且具有较好的介电性、阻燃性和耐辐射性，使其在涂料、胶黏剂和低介电材料领域有着广泛的应用前景。但是随着市场对各种材料性能的要求越来越严苛，单一的改性方式已经难以满足需求，多种改性材料与改性手段复合是当前POSS在树脂改性中的发展趋势。当前POSS在改性热固性树脂领域的主要问题是POSS加入量过多时会导致“团聚”现象发生，因此未来如能解决POSS在树脂中的“团聚”现象，相信在改性热固性树脂领域内的应用范围必定越来越广泛。