方便米粉的水分吸附和热力学特性

万 婕，夏 雪，周国辉，刘成梅*，丁月平

（南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047）

方便米粉是近年来快速发展的一类方便食品，在我国南方地区深受消费者欢迎[1]。此外，开发方便米粉产品能够解决籼稻谷压库、提高碎米利用率等问题，是粮食生产产业化的一条有效途径，具有非常重要的经济价值和社会意义[2]。方便米粉的多孔结构使其在贮藏过程中容易产生水分吸附，从而影响产品品质。

水分活度（aw）是影响食品贮藏期限的一个重要因素，能够预测食品在贮藏过程中脂肪氧化、酶促反应、非酶褐变及食品质构、口感等方面发生的变化[3-4]。吸附等温线描述了食品aw与平衡水分含量之间的关系，能够用于优化干燥、润湿过程的条件，决定贮藏期间产品的稳定性，对食品的加工工艺、包装材料的选择等具有指导意义[5]。近年来，通过计算水蒸气吸附过程中的热力学性质来评估和预测食品贮藏稳定性及货架期受到了国内外大量学者的广泛重视[6-8]。然而对于方便米粉及其他米制品的研究却鲜见报道。因此获得方便米粉吸附等温线的最佳拟合方程并明确其热力学性质对方便米粉的加工生产及贮藏具有一定的意义。

本实验测定方便米粉在15、25 ℃和35 ℃下水分吸附等温线，分析吸附等温线的类型及吸附性质；通过线性回归方法，采用7 种常见的数学模型对其进行拟合，获得方便米粉的最优吸附模型；通过Clausius-Clapeyron方程及焓熵补偿理论，分析计算方便米粉吸附过程中的净等量吸附热和微分吸附熵、等温速率及吉布斯自由能，明确方便米粉在吸附水分过程中的热力学性质；以期为方便米粉的干燥和贮藏条件的选择提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

早籼米 南昌市深圳农产品批发市场。

氯化锂、醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、亚硝酸钠、氯化钠、氯化钾、硝酸钾（均为分析纯）以及五氧化二磷、麝香草酚（均为化学纯） 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

自熟多功能年糕粉丝机 温岭市圣地机械厂；LHP-250智能恒温恒湿培养箱 上海鸿都电子科技有限公司；AR224CN分析天平 奥豪斯仪器（上海）有限公司；DGG-9140B电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

方便米粉的制作工艺：大米→洗米浸泡→粉碎→过筛→混合→自熟挤丝→切断→复蒸或煮制→60 ℃热风干燥→成品[9]。

1.3.2 水分吸附实验

制备好的方便米粉先在40 ℃下脱水至水分质量分数7%～8%（干基），再采用P2O5粉末脱水至水分质量分数5%（干基）以下。然后将准确称取的样品（1.0 g）放入已恒质量的称量瓶中，分别放入9 个装有不同饱和盐溶液的干燥器上部，将称量瓶的盖子打开并保留在称量瓶上，密封干燥器后，分别放入15、25 ℃和35 ℃的恒温恒湿培养箱中进行平衡。定期测定样品的质量，直至前后2 次质量差不超过0.003 g，即为恒质量[10]，此时测得的含水量为平衡含水量，实验平行测定3 次。表1为9 种饱和盐溶液在15、25 ℃和35 ℃下的aw。当aw在0.75以上时，干燥器内需加入约0.2 g的麝香草酚以抑制霉菌的生长。

表1 15、25 ℃和35 ℃下饱和盐溶液的awTable 1 Water activity of saturated salt solutions at 15, 25 and 35 ℃

1.3.3 模型拟合

选取7 个常用于谷物产品的吸湿等温线模型（表2）对方便米粉在15、25 ℃和35 ℃下的水分吸附过程进行拟合[11]。

表2 吸湿等温线的拟合模型[12-13]Table 2 Model fitting of moisture sorption isotherm[12-13]

1.3.4 净等量吸附热和微分吸附熵

等量吸附热（Qst）是指水分子在物料表面吸附过程中所释放的能量，根据水蒸气与吸附位点之间存在力的类型，可判别物料吸收水分所处于的状态[14]。微分吸附熵（ΔS）表示物料的内在力与吸附位点存在着一定程度的联系，在特定能级水平上，ΔS与物料表面的水分可吸附位点的数量呈正比，其数值可以反映吸附过程中水分吸附位点数量的变化[15]。Qst可以通过Clausius-Clapeyron方程（式（1））计算。

式中：T为绝对温度/K；R为气体常数（8.319 kJ/（mol·K））；qst为净等量吸附热/（kJ/mol）；Lv为纯水的汽化热/（kJ/mol）（假定温度为常数，纯水的汽化热为44.09 kJ/mol）。

由式（1）可知，在特定的水分质量分数下，ln aw-（1/T）对应作图为一条直线，由直线斜率可计算得到qst。根据Koua等[16]的研究，热力学体系的qst与ΔS的关系还可以表示为式（2）。

通过式（2）根据ln aw-（1/T）作图得到直线，ΔS/R为直线的截距，可以计算获得ΔS。

1.3.5 焓熵补偿理论和吉布斯自由能

Ferro-Fontan在1982年提出物料在吸附水分的过程中，其焓与熵之间会存在某种的线性关系，从而提出了焓熵补偿理论[17]。焓熵补偿理论作为物理化学学科中的一项重要理论，主要应用于判别水在不同条件（如干燥、润湿过程）下的吸附机制。补偿理论的线性关系可以表述为式（3）。

式中：Tβ为等温速率/K（指吸附过程中所有反应以同一速率进行时的温度）；ΔGβ为Tβ时的吉布斯自由能/（kJ/mol）。上述物理量可以通过线性回归方程计算获得。吉布斯自由能作为一个指标，能够在物料吸附水分时，判别其过程是自发（ΔG＜0）还是非自发（ΔG＞0）。Krug等[18]将Tβ和调和平均温度（Thm）进行比较，用于验证焓熵互补理论，公式表述为式（4）。

式中：n为等温线的数量。只有在Tβ≠Thm时，补偿理论才适用；若Tβ＞Thm时，吸附过程为焓驱动；若Tβ＜Thm时，吸附过程为熵驱动[19]。

1.4 数据统计分析

采用Origin Pro 9.0软件作图；采用Matlab 7.0软件对水分吸附实验所得的关于（aw，Xeq）数据系列进行统计分析，通过平均相对偏差（P）和标准估计误差（SE）来检验7 个模型的拟合效果[20]。P和SE的计算如公式（5）、（6）所示，式中P的数值越接近1、SE的数值越接近0，表明曲线的拟合效果越好，实验值与预测值两者越接近[21]。

式中：n为每个模型对应的模型常量；N为观测数；Xei为实验值/%；Xpi为预测值/%。

2 结果与分析

2.1 方便米粉在不同温度下的吸附等温线

图1 方便米粉在不同温度下的吸附等温线Fig. 1 Moisture sorption isotherms of rice noodles at different temperatures

图1 为米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等温线，可以看出，同一温度下米粉的平衡水分含量随着aw的升高而增加，在低aw区间上升幅度不大，在高aw区间上升幅度明显增大。这是由于在物质颗粒的微孔上聚集的水层越来越厚，凝结水会在空隙间形成球面，导致水层在颗粒空隙上所受到的压力随着外界附加压力的增加而减小，从而使得在高aw时，平衡水分含量有一个快速的上升[22]。根据国际理论和应用化学联合会的分类，米粉的吸附等温线类型为S型，属于II型等温线。根据Sopande等[23]的研究结果表明，米粉有着许多不受束缚的单层和多层吸附位点，可以进行多层吸附。

在同一水分活度下，随着温度的上升，平衡水分含量出现下降现象。Polatoğlu等[24]的研究表明，由于水分子在较高温度下可以获得较高的能量，使得其能够较易地摆脱结合位点的束缚，处于一种更加不稳定的状态，从而导致平衡水分含量下降。不仅在淀粉食品中[25]，其他很多食品体系也都表现出同样的趋势，如草莓酱、羽扇豆、蘑菇、番茄和洋葱等[26-30]。这也说明，若将方便米粉贮藏在同一相对湿度环境中，低温条件下其吸附的水更多。

2.2 方便米粉吸附等温线的模型拟合

采用7 种常用于谷物的数学模型，在aw为0.110～0.909范围内对米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等温线进行拟合。从表3可以得出，在3 种不同的温度下，Peleg模型对米粉吸附等温线的拟合效果最好，GAB模型次之，接下来依次为Oswin、Smith、Henderson和Mod-BET模型。此外，由于GAB模型能够拟合获得米粉的单分子层水分含量，且其残差分布为随机分布。综合考虑，后面实验和计算选用模型为GAB模型。

表3 方便米粉吸附等温线统计学参数与模型参数Table 3 Estimated coefficients for the different isotherm models of rice noodles

根据aw与物料水分含量的关系，水分吸附等温线通常可分为3 个区。其中I区（aw＜0.20）是低湿度区，水分子与食品组分中的亲水基团牢固结合。在这个区间内，水分子是非冻结水，不产生增塑效应，微生物不能利用，因此干燥食品是比较稳定的[31]。II区对应的aw在0.20～0.85之间，此时为多分子层结合水（半结合水）。水将起到膨润和部分溶解的作用，会加速化学反应的速度。aw＞0.85时对应的是III区，此时的水分子为最易流动的自由水，有利于化学反应的进行和微生物的生长[32]。利用获得的GAB模型，可以计算出特定温度下方便米粉的水分吸附等温线I、II、III区所对应的临界水分含量，从而为方便米粉的贮藏提供指导。如25 ℃时，I区和II区的分界aw=0.20，对应的方便米粉平衡水分含量为9.08%；II区和III区的分界aw=0.85，对应的平衡水分含量为25.16%。

单分子层水分含量（X0）作为食品贮藏和劣变过程中的一个重要参数，在指导食品贮藏方面具有广泛的应用[33]。Mod-BET和GAB模型都能拟合得到X0。从2 个模型的拟合结果得出，随着温度的升高，X0下降，这是由于物质的比表面积随着温度上升而降低，使得物质表面上活跃的吸附位点减少，从而导致了这一现象，这与Miranda[13]和Polatoğlu[24]等的报道相类似。对比2 种拟合模型，GAB模型的拟合效果优于Mod-BET模型，这与Ouertani等[34]的报道一致。利用GAB模型获得米粉在15、25 ℃和35 ℃下X0分别为9.23%、8.34%和7.65%（干基）。

2.3 方便米粉水分吸附模型的验证结果

根据表2、3中的模型公式和模型参数，可获得方便米粉水分吸附的GAB模型。为了验证GAB模型的拟合效果，分别以预测平衡水分含量和实测平衡水分含量为横纵坐标作图，其结果如图2所示。所有数据点基本分布在1∶1线附近，说明预测值与实测值具有较好的重合性，拟合效果良好。因此所得GAB模型能用于方便米粉的平衡水分含量计算，对产品的干燥、包装和贮藏条件具有一定的指导作用。

图2 方便米粉吸附平衡水分含量实验值与GAB模型计算值的关系Fig. 2 Plot of experimental versus predicted equilibrium moisture content for instant rice noodles

2.4 方便米粉的净等量吸附热和微分吸附熵

根据平衡实验数据，由Clausius-Clapeyron公式可以计算获得方便米粉的净等量吸附热（qst）。从图3可以看出，qst随着平衡水分含量的增加而显著减少，在平衡水分含量高于0.138后，其qst趋于稳定。这是由于在低水分含量时，物质表面与水存在强烈的相互作用力，水分子被物质表面上吸附位点束缚形成单分子层[35]。随着平衡水分含量的增加，米粉表面上能够束缚水分子的吸附能变小，相互作用力减弱，从而导致了米粉的qst显著下降。

图3 方便米粉qst与平衡水分含量的关系Fig. 3 Net isosteric heat of sorption of rice noodles as a function of moisture content

通过Clausius-Clapeyron公式同样可以计算得到方便米粉的微分吸附熵（ΔS），ΔS与平衡水分含量的关系如图4所示，ΔS同样与水分含量有着显著的关系，其变化规律与qst大体一致。由于ΔS能够表征物料的内在力与吸附位点之间的相互关系，在通常情况下，其数值能够反映吸附过程中水分吸附位点数量的变化[15]。结果表明随着平衡水分含量的升高，物料表面的吸附位点会显著减少，物质颗粒难以对水分子产生强有力的束缚力，导致ΔS显著降低。

图4 方便米粉ΔS与平衡水分含量的关系Fig. 4 Differential entropy of sorption of rice noodles as a function of moisture content

2.5 方便米粉的吉布斯自由能和焓熵补偿理论

焓熵补偿理论作为一种能够反映物质吸附能力的物理化学现象，在水分吸附实验中具有重要的意义。根据式（3）计算绘制出的qst与ΔS关系图如图5所示，两者存在较好的线性关系（R2＞0.99），表明米粉的水分吸附过程中存在着焓熵补偿效应。根据两者的线性关系可以计算得到等温速率（Tβ）和吉布斯自由能（ΔGβ）分别为354.4 K和－1.397 kJ/mol。

图5 方便米粉qst与ΔS的关系Fig. 5 Net isosteric heat of sorption as a function of differential entropy for rice noodles

根据式（4）计算得到Thm＝297.9 K，显著小于Tβ，说明米粉吸附水分的过程为焓驱动，这与Goneli[36]和de Oliveira[37]等报道的珍珠粟和可可豆的性质是一致的。Aguerre[38]和Beristain[39]等也发现淀粉基材料的等温吸附过程多为焓驱动。同时在实验的整个温度和水分含量范围内，方便米粉的吸附过程只有一种驱动力，说明方便米粉的微观结构相对稳定，在水分吸附过程中没有发生改变[40]。此外，方便米粉的ΔGβ＜0，表明米粉在水分吸附过程中为一种自发现象。尽管McMinn等[41-42]对燕麦饼干的水分吸附研究中发现，燕麦饼干的ΔGβ为正值，是一种非自发过程，但其认为大多数淀粉基材料的ΔGβ都是负值，其吸附为自发过程。

3 结 论

米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等温线都属于II型等温线，表明吸附过程中可以进行多层吸附。通过比较7 种常见的等温线模型，发现Peleg和GAB模型都能很好地描述方便米粉的水分吸附特性。GAB模型还能拟合得到米粉在不同温度下的X0，结果表明，随着温度的升高，X0减小，在15、25 ℃和35 ℃下的X0分别为9.23%、8.34%和7.65%。米粉的qst和ΔS都会随着平衡水分含量的升高而显著下降，说明随着平衡水分含量的升高，米粉颗粒表面上吸附位点减少，相互作用力减弱，导致吸附热和ΔS降低。此外，qst和ΔS之间存在着较好的线性关系，说明它们之间存在焓熵补偿现象，根据公式计算得到Tβ＜Thm、ΔGβ＜0，表明方便米粉的水分吸附过程为焓驱动和自发过程。