固体超强酸催化合成三氟乙酸乙酯的方法研究

吴良彪，王建荣

(1.兰州石化职业技术学院 石油化学工程学院，甘肃 兰州 730060；2.兰州石化公司，甘肃 兰州 730060)

三氟乙酸乙酯，沸点 60 ～ 62℃ ，为无色透明液体，有酯的气味；若含有水分能影响其沸点，与水、乙醇能形成沸点为 54℃ 的三元共沸混合物；易燃，有毒，有腐蚀性。三氟乙酸乙酯是一种重要的有机氟中间体，在医药方面上，主要应用于生产骨关节炎的抗炎药、治疗结肠药和直肠癌的抗肿瘤药、心脑血管药物-莱诺普利等；在农药方面上，主要用于制造细胞分裂抑制剂，应用于棉花、花生地除禾本科杀草和阔叶草；在染料、液晶等行业也有广泛应用。

三氟乙酸乙酯的传统制备方法是以三氟乙酸为 原料[1-2]，在浓硫酸催化下与乙醇进行酯化反应得到。用浓硫酸虽然催化效果好，价格低，但缺点也不少，比如酯化过程中副产物多，产品纯度低，设备腐蚀严重等问题。

本课题用硫酸、TiCl4、ZrOCl2·8H2O自制固体超强酸为催化剂[3]，催化酸附着在担体上，不直接进入溶液，解决浓硫酸催化的不利影响，取得良好效果。固体超强酸具有不腐蚀反应器，与产品易分离，对环境污染小，选择性高，耐高温，可重复利用等优点。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

三氟乙酸(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，固体超强酸(自制)，硫酸(分析纯)，TiCl4(分析纯)，ZrOCl2·8H2O(分析纯)，氨水(分析纯)。

反应釜，不锈钢材质。

1.2 催化剂的制备

取一定量的TiCl4，用水稀释至不冒白烟，再加入等物质的量的ZrOCl2·8H2O，搅拌溶解，用氨水调节溶液pH值为10～11，沉淀陈化10 h后过滤，沉淀用蒸馏水洗至无Cl-，在110℃鼓风干燥12 h，研成粉末，用0.6 mol/L硫酸浸泡6 h，在580℃焙烧4 h，得到SO42-/ZrO2-TiO2固体超强酸催化剂。

1.3 合成反应原理

(1)三氟乙酸与催化剂提供的H+结合，形成碳氧键的正碳离子。

(2)乙醇中羟基氧进攻正碳离子，形成正四面体结构，此过程反应速度慢。

(3)四面体结构不稳定，很快分解为水、H+、三氟乙酸乙酯。

1.4 合成过程

在反应过程中，将三氟乙酸加入到反应釜中，开始搅拌，再缓慢加入无水乙醇，搅拌均匀后加入固体超强酸催化剂，然后加热到50℃，为使反应正向进行，反应完全，提高收率，引入透水分离器，将产生的水引出。反应完毕后过滤，除去固体催化剂，反应液用用饱和碳酸钠水溶液萃取，除去其中剩余的水和反应原料。再用固体碳酸钾干燥，最后进行蒸馏[4-6]，收取60～62℃馏分，得到产品三氟乙酸乙酯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备条件选择

2.1.1 硫酸的浓度选择

硫酸是提供酸性催化的主要物质，浓度太低，在固体活性中心数量不够，使催化剂的活性下降；硫酸浓度太高，会使固体催化剂表面生产硫酸盐，破坏催化剂表面的结构，活性中心数量下降。所以选择硫酸的浓度是非常重要的。

控制催化剂焙烧温度550℃，4 h；用不同浓度硫酸浸泡制备催化剂，用三氟乙酸乙酯的收率考察催化剂活性，得到最佳硫酸浓度。如图1。

图1 硫酸浓度对催化剂活性的影响

由图1可见，硫酸浓度在0.6 mol/L时，催化剂活性最好。

2.1.2 焙烧温度的选择

焙烧温度对催化剂活性中心的形成有重要影响，若温度过低，催化剂不能形成足够的酸活性中心；温度过高，会使催化剂表面烧结，破坏活性结构。

采用硫酸0.6 mol/L，考察不同焙烧温度对催化剂活性的影响，结果如图2。

图2 焙烧温度对催化剂活性的影响

由图2所示，600℃是一个转折点，高于600℃，转化率下降，故焙烧温度控制在580℃左右比较合适。

2.2 三氟乙酸乙酯合成条件考察

2.2.1 固体催化剂用量的选择

依照前面制作的催化剂，考察催化剂用量对产率的影响，以催化剂占总投料比的质量分数来考察，结果如图3。

图3 催化剂用量对产品收率的影响

由图3表明，催化剂用量的增加，收率也提高很快，在催化剂用量达到2.5%以上时，收率变化变化趋于稳定，故，我们采用2.7%的用量为实验用量。

2.2.2 乙醇用量对反应收率的影响

按照反应式，将三氟乙酸与乙醇按物质的量比为 1∶1 进行反应，我们改变他们物质的量比，考察收率情况，改变乙醇的量进行实验，取三氟乙酸65 mL，乙醇用量分别为52(1∶1)、62(1.2∶1)、72(1.4∶1)、82(1.6∶1)、93(1.8∶1)mL，结果如图4。

图4 乙醇用量对收率的影响

由图4可见，乙醇与三氟乙酸物质的量比为1.4左右时，收率最好。

2.2.3 反应时间对产品收率的影响

在原料用量三氟乙酸65 mL、乙醇72 mL条件下，考察反应时间对产品收率的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对产品收率的影响

由图5可以看到，反应进行的比较平稳，当时间大于1 h后产品收率基本平稳，单纯延长反应时间意义不大，所以我们取1.1 h为反应时间。

2.2.4 反应温度对产品收率的影响

在原料用量三氟乙酸65 mL、乙醇72 mL条件下，反应1.1 h，改变反应温度，考察对产品收率的影响，结果如图6所示。

图6 反应温度对产品收率的影响

由图6可见，随反应温度提高产品收率在提高，但不是特别显著，一般温度控制在45～50℃比较好，这是收率可以达到99%。

3 结论

通过实验得到以下结论：

(1)固体超强酸的制备条件：使用浸泡硫酸浓度为0.6 mol/L，焙烧温度为580℃，得到活性最好的固体超强酸催化剂。

(2)制备三氟乙酸乙酯的条件：固体超强酸催化剂用量为原料总量的2.7%，乙醇与三氟乙酸物质的量之比为1.4∶1(实验用乙醇72 mL、三氟乙酸65 mL)，反应时间1.1 h，反应温度45～50℃，此时产品收率可达99%。