微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定电子烟雾化液中多种重金属元素

(上海市质量监督检验技术研究院，国家食品质量监督检验中心(上海)，上海 200233)

电子烟雾化液又称电子烟油或电子烟液，是配合电子烟使用的电子雾化液。通过电子烟雾化器加热，能够产生如香烟一样的雾气。其主要成分是溶剂(丙二醇和甘油，总含量一般在90%以上)，烟碱(一般为0～3%)和香味物质。电子烟2004年在中国问世，之后逐渐从我国流入欧美和日本等国并得到迅猛发展。据估计，目前全球有近五百种品牌的电子烟，在60多个国家有销售。在电子烟问世至今的10多年时间里，这种“高科技”产品已经成为很多吸烟人的香烟替代品。商家一直宣称电子烟在使用过程中没有明火，不会释放可能致癌的焦油和悬浮颗粒，也没有卷烟的烟灰、烟味，且大部分使用者相信电子烟要比烟草更加清洁、健康。但很多研究表明，电子烟雾化液中含有毒有害物质的安全性风险[1]、添加剂的使用安全性风险以及烟碱过量吸入的安全性风险等[2]。由于电子烟的迅猛发展以及自身存在的各种安全性问题，越来越多的国家和组织已经或计划把电子烟纳入监管范畴[3]。

重金属元素作为电子烟雾化液种可能存在的危害物[4，5]，也在国内外电子烟标准或规范种得到关注，我国现阶段对电子烟雾化液的重金属限量值为重金属(以Pb计)≤10mg/kg，并没有对各个元素的限量进行规范性要求，而国际上对铅、砷、汞、镉、铬、镍等无机元素已有相关限量要求[6-9]，且国外对电子烟雾化液中金属元素分布状态和含量检测研究已有报道[10-12]，但国内相关报道还属鲜见。本研究以电子烟雾化液为研究对象，对其中6种重金属元素的测定方法进行研究，同时对市面上销售的40种电子烟雾化液进行测定，希望通过此测定方法的建立为我国电子烟雾化液的风险排查和产品监管提供技术支持和数据支撑。

1 材料与设备

市售电子烟雾化液40种。

铅单元素标准溶液(GBW(E)080129，中国计量科学研究院)；砷单元素标准溶液(GBW(E)080117，中国计量科学研究院)；汞单元素标准溶液(GBW(E)080124，中国计量科学研究院)；镉单元素标准溶液(GBW(E)080119，中国计量科学研究院)；铬单元素标准溶液(GBW08614，中国计量科学研究院)；镍单元素标准溶液(GBW08618，中国计量科学研究院)；锗单元素标准溶液(GSB 04-1728-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；铟单元素标准溶液(GSB04-1731-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；铋单元素标准溶液(GSB04-1719-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硝酸(优级纯, 国药试剂)；超纯水(电阻率≥18.2MΩ·cm，美国Millipore公司)； ICP-MS 调谐溶液(1 μg/L，Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，美国赛默飞世尔科技公司)。

微波消解仪(美国CEM公司)；电感耦合等离子体质谱仪ICAP Q(美国赛默飞世尔科技公司)；Miletone酸纯化系统(意大利Miletone公司)；精控电热炉(上海博通化学科技有限公司)。

2 实验方法

2.1 样品前处理

样品经混匀后，称取0.25g(精确至0.0001 g)于微波消解管中，放在电炉上100℃加热20 min，后加入5mL经纯化的硝酸，再置于电炉上100℃预反应40 min，后放入微波消解仪，按照微波升温程序进行消解，冷却取出，置于电热炉上140℃将酸液挥发至0.5mL左右，冷却，用水转移至25mL容量瓶中，定容，上机检测。同时做试剂空白试验。微波升温程序表1。

表1 微波消解升温程序

2.2 仪器测试条件

载气为高纯氩气；等离子体气流量14.0 L/min；载气流速0.80 L/min；辅助气1.00 L/min；采样深度5.0 mm；入射功率1550 W；进样后冲洗时间：10s；检测质量数m/z=208(Pb),m/z=75(As),m/z=202(Hg),m/z=111(Cd),m/z=53(Cr),m/z=60(Ni)， As、Cr、Ni采用m/z=72 (Ge)作为内标，Cd采用m/z=115(In)作为内标，Hg、Pb采用m/z=209 (Bi) 作为内标。

3 结果与讨论

3.1 消解条件的选择

由于样品中含有大量的有机物质，故不能直接加入氧化性酸类，以防造成剧烈反应产生喷溅，所以在加入酸液前先将样品置于电热炉上将大部分有机溶剂赶出。将样品称入消解管后，置于100℃电热炉上加热10min，20min，30min，40min，在20min加入酸液后产生黄烟，但没有发生喷溅，考虑到元素的散失和实验效率，故在加酸前加热20min即可。

实验分别采用纯硝酸、硝酸-盐酸、硝酸-双氧水等3种消解液对样品进行处理，经过消解后，发现3种酸液均可将样品完全消化至澄清，均没有沉淀和悬浮物干扰，考虑到样品处理的便捷性以及减少质谱检测中的干扰，故选择纯硝酸对样品进行处理。

3.2 质谱分析条件的选择

分析前，用1.0μg/L调谐液对质谱仪进行调谐，使氧化物CeO+/Ce+低于1.5%，双电荷Ce2+/Ce+低于3%，高中低质量数的响应值均达到仪器调谐要求。仪器条件为等离子体气流量14.0L/min，载气流速0.80L/min，辅助气1.0 L/min，采样深度5.0mm，RF功率1550W。为了减少每次进样的记忆效应，特别是针对容易产生吸附的汞元素，设置进样后冲洗10s，冲洗液为2%硝酸溶液。

在选择检测质量数时，铅和汞均有多个同位素质量数，其中铅丰度比较大的是206、207、208 这3个质量数，199、200、201、202是汞丰度比较大的4个质量数，经分析，在样品溶液中几乎不存在能对铅和汞形成多原子离子干扰的元素，所以铅和汞选择最大丰度比的质量数m/z=208(Pb)和m/z=202(Hg)进行分析，以获得最灵敏的信号值；镉丰度比较大的质量数是110、111、112、113、114，考虑到ArGe多原子离子干扰及m/z=113(In)的同质量数干扰，选择m/z=111(Cd)作为分析质量数；镍有58和60两个同位素，其中质量数58丰度比最大，但由于其受到58(Fe)以及In++的干扰，所以选择m/z=60(Ni) 作为分析质量数；铬丰度比较大的是52和53两个同位素，其中质量数52丰度比最大，但由于质量数52其受到ArC和ArO的干扰，考虑到样品中有机物含量较多，形成多原子离子干扰的几率较大，所以选择m/z=53(Cr) 作为分析质量数；砷只有一个质量数75，遂选择m/z=75(As)进行分析。同时为了尽量消除质谱中多原子离子的干扰，六元素的分析模式均选择碰撞反应模式。

为了校正基质干扰及仪器响应信号的变化，在ICP-MS检测时在线加入与待测元素质量数接近的内标进行校正，As、Cr、Ni采用m/z=72 (Ge)作为内标，Cd采用m/z=115(In)作为内标，Hg、Pb采用m/z=209 (Bi) 作为内标。

3.3 线性范围和检出限

用2%的硝酸溶液配制一系列多元素混合标准溶液，Pb、As、Cd、Cr、Ni标准曲线配制浓度为1.00μg/L，5.00μg/L，10.0μg/L，30.0μg/L，50.0 μg/L，Hg标准曲线配制浓度为0.1μg/L，0.5μg/L，1.0μg/L，1.5μg/L，2.0μg/L，在上述优化的条件下进行分析，绘制标准曲线，并测得11次试样空白，计算得到11次空白浓度的标准偏差SD，3倍和10倍的SD值即为相应元素的仪器定性限和定量限，将仪器检出限带入到称样量0.25g和定容体积25mL中得到方法定性限和定量限。各元素线性方程和相关系数及检出限分别见表2和表3。

表2 各元素线性方程和相关系数

表3 各元素检出限

由结果可看出，几种元素的线性关系均良好，检出限均可以达到μg/kg级别，可满足检测需求。考虑到汞有一定的记忆效应，再结合样品中汞的普遍含量，汞的标准曲线最高点设计比其他元素低，为2.0μg/L；进样模式设置为进样后冲洗也降低了汞的记忆效应，进完标准溶液后再进11次样品空白，空白信号值没有逐渐减小趋势，说明此条件下汞的记忆效应对实验影响可忽略。

3.4 加标回收率

以3号电子烟雾化液为本底，选择低中高3个不同水平浓度加标，Pb、As、Cd、Cr、Ni加标浓度分别为0.10 mg/kg，1.00 mg/kg，4.00 mg/kg，Hg加标浓度分别为 0.02 mg/kg，0.08mg/kg，0.16 mg/kg，各元素加标回收率结果见表4，由结果可见，Pb、As、Cd、Cr、Ni在低浓度时回收率在95.4%至108%间，高浓度的回收率在94.5%至106%间；Hg在低浓度时回收率在78.1%至86.1%间，高浓度的回收率在81.2%至84.5%间。由于汞是低温元素，且添加含量较低，故在消化过程中可能造成散失，而使得其回收率较其他元素低。根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》[13]，各元素相应浓度的回收率均在可接受范围之内。

表4 各元素加标回收率

3.5 精密度

由于样品中各元素含量较小，故以3号电子烟雾化液为本底，将各元素低浓度加标样品各处理6个平行样，经检测后计算平均含量，考察方法精密度，以RSD表示，结果见表5。结果表明各元素RSD均在5%以内，可以满足检测需求。

3.6 样品检测

按照实验优化的条件，对市售40种电子烟雾化液进行测定，计算6种元素含量，结果见表6。40种电子烟雾化液中有9种铅含量有检出，10种砷含量有检出，2种汞含量有检出，4种铬含量有检出，镉、镍含量均小于检出限。

表5 方法精密度

表6 市售40种电子烟雾化液中元素含量

4 结论

实验以近年兴起的、研究报道较少的电子烟雾化液作为检测对象，对六种重金属元素的检测方法进行研究，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定电子烟雾化液中铅、砷、汞、镉、铬、镍的方法。实验以微波消解对样品进行消化，通过对不同酸液消化效果的比较，采用纯硝酸体系进行前处理；同时，对电感耦合等离子体质谱检测参数进行优化，采用碰撞反应模式、内标法定量，并对检测质量数的选择进行了分析讨论。在优化条件下，对方法的线性、检出限、加标回收率以及精密度进行了验证，并对市售40种电子烟雾化液进行测定。结果表明该方法前处理操作简便，检测结果准确性好、精密度高，可以满足电子烟雾化液中多种重金属元素检测需求。