紫外荧光法测定汽柴油产品中硫含量与测量不确定度评估

丘晖饶 贺石中 张琳颖 王国文2 朱懋冠 刘毛毛

(1.广州机械科学研究院有限公司设备润滑检测研究所,广州 510700；2.金川集团股份有限公司,金昌 737100)

硫是石油形成过程中经过复杂生物化学反应的产物[1]，在轻质石油产品中含量极少。硫元素在轻质石油产品中是有害组分，造成设备腐蚀磨损、排放颗粒增多还能引起催化剂中毒[2-4]。紫外荧光法[5-6]适用于1.0mg/kg～8000 mg/kg的石脑油、馏分油、发动机燃料、车用乙醇、脂肪酸甲脂和生物柴油调和燃料中硫含量的测试。

目前，国内现行的车用汽油(Ⅴ)[7]和车用柴油(Ⅴ)[8]中规定硫含量≤10mg/kg，严格的指标也意味着汽柴油硫含量的检测精度及准确度也更高，而且控制指标已接近了紫外荧光法检测的下限。因此，实验室对紫外荧光法测试汽柴油硫含量进行不确定度评估具有重要意义。本文将基于JJF1059[9]《测量不确定度评定和表示》和CNAS—GL006《化学分析测量不确定的评估指南》[10]的一般要求对测试过程测量不确定度的分析，评价方法的适用性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三菱化学NSX-2100紫外荧光测硫仪，配有Constant RatI-210V进样器、Sulfur Detection-210检测器、Vertical Furnace燃烧炉；Anton-Paar 4500M数字密度计。氧气(纯度高于99.75%，水含量小于5mg/kg)；氩气(纯度高于99.998%，水含量小于5mg/kg)；市售的车用汽油(V)和车用柴油(V)。

1.2 检测原理

将汽柴油样品采用直接进样的方式注入裂解管，在1050℃的富氧条件中，样品中的硫被氧化成SO2，试样燃烧生成的气体在除去水后被波长240nm～380nm紫外光照射转变为激发态的二氧化硫，当激发态的SO2回到稳定态的二氧化硫发出荧光，并由光电倍增管将光信号转化电信号，由于紫外荧光的强度与硫含量的浓度成线性关系，因此可以计算汽柴油中硫含量，反应式如下：

R-S+O2→SO2+SO3+combustion product

SO2+hv1→SO2*→SO2+hv2

1.3 检测方法

1.3.1测试参数

裂解炉温1050～1100℃，裂解氧气流量450～500mL/min，入口氧气流量10～30 mL/min，氩气流量130～160 mL/min，进样量10～20μL，进样速度1μL/s。

1.3.2标准工作曲线绘制

仪器稳定后，选择0 、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/kg的含硫标准样品进行测试，建立硫含量—峰面积的标准工作曲线。在相同条件下，对汽柴油样品进行测试。

2 试验结果

2.1 汽柴油硫含量的测试结果

采用紫外荧光测硫仪对市售的车用汽油(V)和车用柴油(V)进行测试，样品中硫含量测试结果见表1。

表1 样品测定结果(n=10)

2.2 紫外荧光法测试汽柴油的检出限、重复性及回收率

平行测定10次0.00 mg/kg不含硫的标准溶液，取10倍的标准偏差所对应的紫外荧光硫的定量检出限，结果硫含量的检出限为0.19 mg/kg。由表1可知样品连续测试10次的相对标准偏差(RSD)，其中柴油中硫为2.17%，汽油中硫为5.61%。为了紫外荧光硫测试汽柴油中硫含量结果的可靠性，分别在柴油和汽油样品中加入5.00 mg/kg和2.0 mg/kg的含硫标样进行加标回收试验，测试结果见表2，回收率在97%～109%之间，在允许范围内[11]。

表2 样品加标回收试验

3 测量不确定度评估

3.1 数学模型

根据紫外荧光分析法原理建立汽柴油硫含量测试的数学模型如下：

X=(1000×G)/(V×D)

式中：X—被测元素的含量mg/kg；

D—试样的密度，kg/m3；

V—所注射样品的体积，μL；

G—仪器显示的试样中的硫的质量，μg。

3.2 测量不确定的来源

根据测试原理和数学模型分析，采用紫外荧光分析法测定汽柴油中硫含量的主要不确定度来源包括：重复测试引入的不确定度、标准工作曲线引入的测量不确定度、标准溶液浓度引入的测量不确定度、注射器体积引入的测量不确定度和密度测试引入的测量不确定度。

3.3 测量不确定度的计算

3.3.1重复测试引入的标准不确定度[12-14]urep(X)

汽柴油样品重复测试10次，由贝塞尔公式求得10次测试结果标准偏差，数据见表1。

则相对标准不确定度为urep(汽油)=0.0177，urep(柴油)=0.00688。

3.3.2标准工作曲线引入的测量不确定度u(X)

用紫外荧光测硫仪测定标准系列溶液中硫含量，得到的信号响应值，用最小二乘法进行拟合得到峰面积-硫含量的标准工作曲线，各项数据见表3。

表3 标准系列溶液的测定结果

根据表3标准溶液浓度与硫含量的响应值，用最小二乘法拟合标准工作曲线，得到线性回归曲线为yS=59.30x+19.17，相关系数R2=0.9996。在制定标准工作曲线时，共配制了5个标准点，每个点平均测试3次，共测试15次，即n=15，p=3，根据线性回归方程y=ax+b，得到硫含量标准工作曲线的残差为：

=5.46

测得样品中硫含量的平均值为x柴油=4.41 mg/kg，x汽油=2.21 mg/kg。(x为标准曲线各浓度的平均值为3.6 0mg/kg，则标准工作曲线拟合引入的标准不确定度u(x)为：

=0.038 mg/kg

=0.039 mg/kg

则相对标准不确定度为urel,柴油(X)=0.0086，urel,汽油(X)=0.018。

3.3.3标准溶液浓度引入的测量不确定度u(c)

所用标准物质储备液是由中石化提供，所用浓度有0±0.02 mg/kg、1.0±0.05 mg/kg、2.0±0.11 mg/kg、5.0±0.11 mg/kg、10.0±0.2 mg/kg，则有标准溶液配制引入相对标准不确定为：

3.3.4注射器引入的测量不确定度u(V)

3.3.5样品密度引入的测量不确定度u(ρ)

采用数字密度计进行密度测试，测试结果为ρ柴油为833.8kg/m3，ρ汽油为749.9kg/m3。根据校准证书可知，数字密度计650.0～1500kg/m3扩展不确定度为U=0.19 kg/m3，k=2，则样品密度引入相对标准不确定度为：

3.3.6合成标准不确定度和扩展不确定度

影响紫外荧光分析法测定汽柴油的不确定来源的各不确定度分量彼此相互独立，依据不确定度的传播定率[16]，则合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

u柴油=0.08×4.41=0.35 mg/kg，

u汽油=0.08×2.21=0.18 mg/kg

取包含因子k=2，则扩展不确定度为U柴油=2×0.35=0.70 mg/kg;U汽油=0.36 mg/kg。

汽柴油中硫含量测定结果表示为：

S柴油=4.41±0.70 mg/kg，(k=2);S汽油

=2.21±0.36 mg/kg，(k=2)

4 结论

(1)紫外荧光分析法测定汽柴油中硫含量具有较高的精准度，测试硫含量的检出限0.19mg/kg，加标回收率在97%～109%之间。

(2)比较不确定度各输入量对最终合成不确定的贡献的大小表明标准物质引入的不确定最大，应考虑硫含量值更精确的标准物质。其余过程不确定度贡献较小，可以忽略。

(3)文中所用的评估方法和程序可适用于其他类似测试过程的不确定度评估。