超临界水氧化技术在环境治理中的应用

廖 玮，廖传华，朱廷风，闫正文，朱跃钊

（南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京 210009）

随着生存环境的日益恶化，环保问题可能会成为人类社会的潜在威胁之一，引入新技术解决留存问题，缓解环境治理所面临的严峻形势迫在眉睫。超临界水氧化技术（SCWO）因在环境治理方面出色的处理能力，备受国内外专家的关注［1］。SCWO 技术是指在水的超临界状态下，氧化剂和溶解于超临界水中的有机物混合成均一相，使有机物可以在几秒至几分钟内迅速、彻底地发生氧化反应，生成CO2、H2O以及无机盐沉淀［2］。本研究简要介绍了超临界水氧化的技术特性及其基本工艺流程，重点阐述了SCWO 技术在环境治理即废水、固废处理还有水体保护中的应用，并展望了发展趋势。

1 超临界水氧化技术特性

通常情况下，水的性质几乎不会随着压力和温度的变化而变化，但是当水的温度和压力上升至临界点（温度大于等于374.3 ℃，压力大于等于22.1 MPa）以上，即达到超临界状态时，水的性质会发生极大的改变（如图1）：临界点时密度降低至0.326 g/cm3时，介电常数急剧下降至5，黏度降低至2.98×10-3Pa·s（约为常温常压状态下的10%），具有高流动性，对无机盐几乎不溶，对有机物有高溶解度［3］。

图1 水的存在状态

超临界水表现出的宏观性质与微观结构有着密不可分的联系，对其微观几何结构和分子微观相互作用进行研究有助于理解宏观现象与机理之间的内在联系，指导人们通过分子结构模型和相互作用规律建立流体的宏观性质模型，进一步预测流体的宏观性质［4］。Zhao 等［5］通过对不同条件下水构造的实验和理论研究提出超临界水的特殊性质、氢键网络和水结构基序。Kalinichev［6］基于混合氢键判据，通过经典的MC 和MD（蒙特卡洛和分子动力学计算机模拟）算法对不同温度、压力、密度下超临界水的结构进行模拟，与实际测量值比对，证实了超临界水中氢键的存在，并通过定量分析得出温度是影响氢键总数的关键因素。Kalinichev［7］在模型基础上利用现有模拟热力学和结构性能的实验数据，对不同温度超临界条件下的分子间氢键进行定量统计分析，提出在每个特定的热力学状态下，氢键网络分布严格遵循二项式分布规律：

式中，f(i)为含氢键分子的比例，m为单个分子的最大氢键数，i为单个分子中的氢键数，nHB为渗流阈值。

常态水中较强的氢键作用是导致其介电常数较大的主要原因，由于水溶液在进入超临界状态的过程中，水中氢键较亚临界状态显著减少，从而导致超临界水的介电常数明显降低［8］。介电常数的降低和氢键的减少致使超临界水表现出低极性有机溶剂的性质，与有机物可以任意比例互溶，对无机盐则表现出几乎不溶的特性，预示了SCWO 技术在处理高浓度有机废液以及高盐废水方面的广阔应用前景。

与传统处理方法相比，超临界水氧化法的优点：（1）在高温（400～700 ℃）下有机物与氧化剂可以迅速地发生反应，反应停留时间短、反应器尺寸小、处理量大；（2）由于超临界水的高流动性和高扩散速率，有机物和氧化剂可以在超临界水中快速形成均一相，没有相界面，反应迅速彻底，无需考虑分布不匀和氧化不完全等问题，是一种理想的反应媒介；（3）反应过程中新生成的无机盐以沉淀形式析出，在氧化有机物的同时达到除盐的效果；（4）有机物氧化生成CO2、H2O 可直接排放，不会造成二次污染；（5）SCWO 反应过程中会放出大量的热能，可以有针对性地选择废水浓度、对废水进行预处理以达到所需COD，或者通过能量耦合等方式进行热能回收利用，减少设备的运营成本。夏前勇等［9］对不同 COD 的废水进行实验，并且基于实验数据对反应过程进行能量恒算，提出在COD 183～437 g/L、流速20.83～104.17 kg/h 时，可以完全依靠自身反应放出的热能来维持反应的进行，无需另外供热来保持反应器中的温度，从而达到自热运行状态。Zhang等［10］利用Aspen Plus软件模拟SCWO能量回收系统，优化操作条件并对整个SCWO 流程进行经济性评价，将其与现有处理高浓度有机废液的其他方法（如焚烧、坑填、湿化空气氧化等）进行比较，发现SCWO技术在运营成本以及设备制造总费用上有一定优势，具有良好的工业应用前景。

超临界水氧化基本流程如图2所示：首先在反应器中泵满清水，待温度上升至375～450 ℃、压力大于23 MPa 后启动系统，将清水切换为废水，同时启动氧化剂加压装置；根据待处理废水的流量与COD 及出水要求调节氧化剂流量，实现完全氧化；最后使排水经过高压旋液分离器，将无机盐分离并进入固体收集器中，分离出来的超临界流体经换热器实现热能回收后，通过气液分离实现排放。

图2 超临界水氧化基本流程

2 超临界水氧化技术在环境治理中的应用

2.1 有机废液的处理

有机废液的无害化处理是SCWO 技术目前应用研究最多的领域。

2.1.1 印染废水

印染废水成分复杂、有机物含量高、碱性大、色度深，并含有毒成分［11］，属于难生物降解物质。传统处理方法工艺复杂、处理时间长，污泥产生量大，装置运行费用高，初期投入大。褚旅云等［12］利用SCWO技术对高浓度印染废水进行实验，研究pH、氧化剂用量、反应压力、反应温度等因素对废水COD 去除效果的影响，结果表明：pH 对废水COD 去除率的影响最大；通过响应面优化处理实验数据得出，在pH=9.1、27 MPa、580 ℃、过氧量200%时，废水COD 去除率高达 99.8%。Wang 等［13］利用连续管式反应器研究印染废水处理工艺条件（温度、压力、停留时间、过氧量等）对TOC（总有机碳）、氨氮类物质降解率及除盐率的影响，在500 ℃、25 MPa、过氧量300%的条件下，反应器出水能达到国家回用标准。

2.1.2 造纸黑液

目前造纸黑液一般采取碱回收或者焚烧处理，处理缓慢且运行费用高。谭万春等［14］考察了反应温度、压力、反应器停留时间以及氧气比等单因素对造纸黑液中COD 去除效果的影响，并通过正交实验发现在 450 ℃、26 MPa、反应停留 120 s、过氧量 500%时，造纸黑液COD 去除率为99.92%。但装置能量损耗巨大，运行成本过高，远超常规处理方法，不为行业所接受。廖传华等［15］采用热平衡以及压力㶲分析方法探究了各工艺条件对反应过程能耗的影响，基于实验数据对超临界水氧化过程进行了经济性评价，并设计了针对不同工艺流程的耦合系统以回收热能和压力能，从而有效降低运行成本，使得该技术具备了大规模商业化应用推广的基础。

2.1.3 煤化工废水

煤化工废水是指在煤炭处理（煤气化、干馏、液化、电石乙炔化等）过程中所产生的工业废水，含有氰化物、挥发酚、硫化物等有毒物质，该类废水的处理一直让煤化工企业颇为头疼。而SCWO 技术在有机物氧化和氨氮类物质降解方面所表现出的优越性，以及日臻成熟的设备和工艺设计让煤化工企业看到了突破方向，积极将超临界水氧化技术应用到煤化工废水处理中。

Wang 等［16］采用间歇式 SCWO 反应设备，对利用SCWO 技术处理煤气化废水的可行性以及处理效果做了探究性实验，提出了SCWO 与气化联合处理煤气化废水的工艺路线；同时利用Aspen Plus 对工艺参数进行优化，通过经济性评价验证了该工艺在商业化应用中的广阔前景［17-18］。陈新宇等［19］针对煤化工废水中的苯酚、氨氮和喹啉的处理效果设计实验，得到3 种物质降解的最优工艺条件，并通过分析降解中间产物组成成分，研究了苯酚、氨氮和喹啉的降解路径以及机理。王慧斌等［20］利用连续式SCWO 装置探究了影响煤化工废水COD 去除效果的因素，通过响应面优化法得到处理煤化工废水的最佳工艺条件：545 ℃、25.5 MPa、停留149 s、过氧量230%，废水COD去除率高达99.40%。

2.1.4 香料香精废水

香料香精废水是一种成分比较复杂的高浓度有机难降解废水。廖传华等［21］从反应机理的角度论证了SCWO 技术处理香料香精废水的可能性，提出了针对香料香精废水特殊情况的SCWO 优化工艺，并与传统处理方法进行比较，展现了SCWO 技术在处理香料香精废水方面的广阔前景。陈金华等［22］在研究各单因素对处理效果的影响以及探寻SCWO 技术处理香料废水最佳工艺条件的过程中发现，虽然SCWO 技术在废水COD 去除上效果不错，但对于含氮有机物的去除却达不到预期效果；于是考虑引入Cu2+作为催化剂，通过比较不同催化剂用量下SCWO 技术的处理效果，进一步优化了处理此种废水的工艺条件［23］。

2.2 高盐废水的处理

SCWO 技术处理有机废液过程中都会遇到无机盐沉降问题。这一特性虽可解决待处理废液中含盐量高的情况，避免了后续盐分离困难，但会导致反应器堵塞，这也是限制SCWO 技术工业化的因素之一。所以，研究超临界水中盐类的沉降特性，有针对性地进行工艺设计，对SCWO 技术发展有深远意义。

Martin 等［24-26］通过研究第一类盐以及多种混合盐在亚临界到超临界温度内的沉降特性，探寻不同盐类在SCWO 环境下可能存在的相互作用，对避免反应中盐类的析出有一定的指导作用。徐东海等［27］从动力学角度分析了盐类沉降的过程和原因，提出了克服盐类沉积的反应器优化设计，并提供了从源头遏制盐类析出的研究方向。闫正文等［28］通过对反应过程中不同盐类沉积规律的研究，探寻不同阳离子和阴离子对最终沉积结果影响的规律，以及不同压力、温度区间溶解度变化的趋势；通过响应面法对高盐废水处理工艺进行优化，建立了TDS（总溶解固体）去除率与各因素之间的数学模型，为后续通过控制工艺条件或形成多种盐类相互制约机制以达到从源头遏制盐类析出奠定基础［29］。

2.3 水体保护

由于水体富营养化而导致的蓝藻爆发，造成经济损失的同时还会威胁人体健康以及水体生态平衡［30-31］。以往的处理办法均是采用人工方法将蓝藻打捞出来后进行干燥处理，使其变成一种肥料。由于干燥过程的能耗极大，因此处理成本较高，并且蓝藻本身的含水量较大，富含蛋白质，如果在24 h 内不能完成干燥就会发黑变臭，从而造成严重的环境污染。

廖传华等［32］采用图3所示的工艺流程，首次进行蓝藻SCWO 处理技术的研究。首先利用低压旋液分离器对蓝藻与水的混合物进行预处理，提高蓝藻浓度后泵入超临界水反应器中进行氧化反应（放出大量的热量），同时蓝藻中所含的C、H、O 等元素生成无害的CO2、H2O，可以直接排放到水体中；所含的N、S、P等元素生成NO2、硫酸盐和磷酸盐等，利用超临界水的特性可将产生的无机盐分离出来，不污染水体。同时，廖传华等设计的热能以及压力能回用装置，使得超临界水氧化处理蓝藻更具推广价值。

图3 超临界水氧化去除蓝藻的工艺流程图

2.4 固废处理

2.4.1 精对苯二甲酸（PTA）残渣

PTA 生产过程中产生的残渣由于组成成分多变，一直难以回收处理。常规的处理方法是焚烧和填埋，但是处理成本居高不下，而且二次污染严重。李智超等［33］采用图4所示的工艺流程，利用间歇式 SCWO 反应器对PTA 残渣超临界水氧化处理工艺进行探究时发现，随着温度、压力的持续升高，COD 去除率达到90%。实验成功验证了SCWO 法处理PTA 残渣的可行性，处理效果良好，但运行成本高、能耗巨大，阻碍了这种方法的推广和应用。张阔等［34］将PTA 残渣与废水掺混成可输送状态，利用连续式SCWO 反应装置进行处理，基于实验结果对工艺过程进行能量回收计算，对反应产生的热能和压力能进行有效回收，大大降低了运行成本。间歇式SCWO实验装置见图4。

图4 间歇式SCWO实验装置

2.4.2 污泥

在化工生产以及污水（城市污水和化工废液）处理过程中不可避免地会产生大量污泥，直接排放会导致河流污染、土地重金属化等环境问题。传统处理方法（生物处理、填埋、焚烧等）存在处理不彻底、易造成土地污染、生成CO、NO、二英等问题，造成二次污染。西安交通大学首次提出利用SCWO 技术处理污泥，并建成了全国首台超临界水氧化污泥处理中试装置，为污泥处理研究提供了新方向［35］。

昝元峰等［36-37］利用间歇式反应器探寻城市污泥处理工艺的最佳条件，并对反应动力学进行研究，得到反应速率随着反应条件变化的数学模型，计算了反应过程中焓的变化，并探究反应自平衡条件，在400 ℃、26 MPa 条件下，污泥掺混液 COD 超过 35 000 mg/L 时可以实现自平衡。廖传华等［38］提出了一种针对有机污泥处理以及资源、能量回用系统，在进行热能耦合和压力能回用的同时，将SCWO 装置与超临界水发电系统相结合，大幅降低了运行成本，为超临界水氧化处理污泥的商业化推广提供了广阔前景。

3 结论与展望

对SCWO 技术在废水处理、固废处理和水体保护等环境保护方面的应用和研究进展进行了系统阐述，以期为拓展SCWO 技术的工业化应用提供指导。然而，SCWO 技术的发展仍受限于材料腐蚀、盐类沉积以及传热效率低等。目前对于超临界水氧化反应机理的研究还没有重大突破，科研工作者仍未能深入地揭示超临界水氧化的反应机理以及盐类沉积机理。加强SCWO 的微观研究可以针对不同的污染物设计工艺包，通过进一步控制反应过程得到需要的产物，或者从源头上遏制无机盐的析出，从而避免反应器堵塞问题。同时，通过加强对反应器结构以及反应器材料的研究，设计特殊的反应器结构，从而避免盐类沉积堵塞反应器以及腐蚀反应装置的问题。或者通过对超临界水环境中腐蚀机理的探寻，考察新型材料对防止腐蚀、盐类沉积以及提高传热效率等方面的作用。