阳离子型水性聚氨酯羊毛防缩乳液的制备工艺研究

张立影，郑 斌，胡亚君，贾丽霞，单国华

（新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐 830046）

羊毛纤维作为最早使用的天然纤维材料之一，具有其他纤维无法比拟的优异性能，如弹性大、保暖性好、润滑性好、柔软性好等，是重要的纺织材料。然而羊毛纺织品在磨损和洗涤过程中，织物中的纤维会由于定向摩擦而滑动，从而导致织物毡缩、毛羽化和起毛起球，影响其美观和使用［1-3］。传统的羊毛防毡缩处理工艺中，氯化-树脂法被广泛应用，但会产生有害的可吸附卤化物（AOX）排放到废水里，释放到环境中。因此，无氯防缩方法成为研究热点。常用的无氯防缩方法有生物酶法和水性聚氨酯整理法。生物酶法处理的羊毛防毡缩效果较差，织物手感硬，需配合其他方法使用。水性聚氨酯不含甲醛，具有成膜性好、弹性好以及渗透性良好等特点，成为近年来研究的热点［4-6］。

用于羊毛防毡缩的水性聚氨酯大部分是以甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等为原料合成的阴离子型聚氨酯，而阳离子水性聚氨酯的研究报道相对较少［7］。本研究以聚氧化丙烯二醇（PPG-2 000）为软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，N-甲基二乙醇胺（MDEA）为阳离子亲水扩链剂，甲乙酮肟（MEKO）为封端剂，采用自乳化法合成了封端型阳离子水性聚氨酯乳液（CWPU），研究了各阶段反应时间、反应温度及原料用量。

1 实验

1.1 材料及仪器

材料：羊毛双股单层罗纹针织物（190 g/m2，80 cm×50 cm，工业品，新疆金塔毛纺织有限公司），聚氧化丙烯二醇（PPG-2 000，工业品）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，分析纯）、N-甲基二乙醇胺（MDEA，分析纯）（上海阿拉丁试剂有限公司），丙酮（分析纯，陕西华星实验科技有限公司），冰乙酸、甲乙酮肟（MEKO）（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）。

仪器：CP153 电子天平（上海奥豪斯仪器有限公司），SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），RE-52A 旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂），DF-10S1 加热搅拌器、LDZ4-2 自动平衡离心机（江苏金坛医疗仪器厂），EQUINOX 55 傅里叶变换红外光谱仪（德国BRUKER 公司）。

1.2 阳离子型水性聚氨酯乳液的制备

将一定量PPG 加入三口烧瓶中，在100～120 ℃、99.9 kPa 下抽真空2 h 脱水，降温至70～85 ℃，缓慢加入IPDI 和有机锡催化剂进行预聚反应（2～3 h），得中间产物A。在40～55 ℃缓慢滴加一定量MDEA 进行阳离子扩链反应（1～2 h），得中间产物 B。冷却至 30～50 ℃，加入封端剂MEKO 反应1～2 h。封端结束后加入中和剂冰乙酸，在30～50 ℃进行中和反应（0.5 h），中和度为90%～100%。根据20%～40%的含固量向反应器中匀速加入去离子水，并高速剪切乳化0.5～1.5 h 后减压蒸馏脱除溶剂，制得了封端型阳离子水性聚氨酯（CWPU）防缩乳液。合成路线如下：

1.3 羊毛防毡缩整理工艺

工艺配方：CWPUX，2%平平加O 2 g/L，浴比1∶20，pH 7～8（用10%NaHCO3调节）。

工艺流程：羊毛织物→在蒸馏水中浸渍5 min→在整理液中浸渍20 min→二浸二轧（轧余率78%）→烘干（85 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，3 min）。

1.4 测试

游离异氰酸酯基质量分数：采用化学分析法，将二正丁胺与预聚体中剩余的异氰酸酯基进行反应生成脲，再用HCl 滴定过量的二正丁胺。游离异氰酸酯基质量分数（NCO 质量分数）计算式如下：

式中，V0为空白试样消耗的盐酸体积（mL）；V1为待测样品消耗的盐酸体积（mL）；c为盐酸标准溶液的浓度（mol/L）；m为样品的取样量（g）。

封端率：采用二正丁胺滴定法测试封端前后的NCO 质量分数，封端率计算式如下：

式中，w0为封端前游离的NCO 质量分数（%）；w1为封端后游离的NCO 质量分数（%）。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）：取10 mg 样品放在红外光谱仪上进行测试，波数精度0.01 cm-1，分辨率0.2 cm-1，测定区间500～4 000 cm-1。

贮存稳定性：将水性聚氨酯乳液在室温环境下放置2～6个月，观察外观及稳定性。

离心稳定性：用800型高速离心机，在3 000 r/min条件下离心0.5 h后观察是否有沉淀。

黏度：采用NDJ-8S 数字旋转粘度计在恒温恒湿环境下测试。

毡缩率：按FZ/T 70009—2012《毛纺织产品经洗涤后松弛尺寸变化率和毡化尺寸变化率实验方法》进行测定，计算毡缩率：

式中，SW为宽度尺寸变化率（%），SL为长度尺寸变化率（%）。

2 结果与讨论

2.1 CWPU红外表征

CWPU 的红外光谱图见图1。

图1 CWPU 的红外光谱图

从图1A 中可以看到，在2 250 cm-1处出现强峰，为NCO 基团的伸缩振动特征峰；从图1B 中可以看出，2 250 cm-1处NCO 基团的特征峰消失，说明加入封端剂MEKO 后，全部NCO 基团与羟基反应，封端反应完全。从图1A、图1B 中可以看出，在3 305、1 530 cm-1处都有宽且较强的特征峰，分别是N—H 的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，表明NCO 与OH 全部反应生成了氨基甲酸酯。证明已成功合成了封端的阳离子型水性聚氨酯。

2.2 制备工艺研究

2.2.1 预聚时间和温度

由图2可知，随着预聚时间的延长，各条曲线都呈下降趋势。在相同时间内，预聚反应温度越高，体系中剩余的 NCO 量越少，80 ℃、150 min 时，体系中的NCO 剩余量为6.23%，最接近NCO 理论值6.21%。因此确定预聚反应最佳条件为80 ℃×150 min。

图2 预聚时间和温度对异氰酸酯基质量分数的影响

2.2.2 亲水扩链时间和温度

由图3可知，随着亲水扩链时间的延长，曲线都呈下降趋势。90 min、50～55 ℃时，体系中剩余的NCO量最接近理论值2.27%，若温度太低，反应速度变慢，反应不充分，因为MDEA 有自催化效果，所以不适于在较高温度下反应。

图3 亲水扩链时间和温度对异氰酸酯基质量分数的影响

2.2.3 封端时间和温度

由于本实验采用反应活性相对较低的脂肪族二异氰酸酯，因此选择封端温度30～50 ℃。由图4可知，温度越低反应速率越小，要达到较高的封端率，所需反应时间就相对较长，降低了生产效率。45 ℃时，体系仅用90 min 就达到了较高的封端率，后期反应也平稳有效地进行，既能保证封端剂与NCO 充分反应，又能抑制副反应。

图4 封端时间和温度对封端率的影响

2.2.4 R 值［n（NCO）/n（OH）］

由表1可知，随着R值的增大，乳液黏度逐渐降低，贮存稳定性逐渐变好，直至R值大于1.42 后稳定性开始下降。因为随着R值的提高，预聚体分子链中硬段质量分数提高，NCO 基团增多，与水反应生成的脲基增加，使得水性聚氨酯难以剪切分散，贮存稳定性差。乳液从微浑不透明渐渐变为澄清透明再变为黄色不透明。综上所述，R值选择1.30～1.39。

表1 R 值对CWPU 乳液性能的影响

2.2.5 亲水扩链剂（MDEA）用量

MDEA 用量对CWPU 乳液性能的影响见表2。

表2 MDEA 用量对CWPU 乳液性能的影响

由表2可知，随着 MDEA 用量的增加，CWPU 黏度逐渐增加，稳定性逐渐变好，乳液从微浑不透明逐渐变为澄清透明。这是由于随着MDEA 用量的增加，水性聚氨酯预聚物的水溶性增大，乳液愈加透明，稳定性也越来越好。由于MDEA 自身带淡黄色［8］，若用量太高，最后合成的水性聚氨酯黄度也会变深，处理织物后，泛黄指数也会升高。因此，MDEA 用量控制在6.0%为最佳。

2.2.6 封端剂MEKO 用量

理论上封端剂与最后剩余的异氰酸酯基团物质的量比为1∶1 时，可以达到完全封闭的效果。但是实际上必须考虑反应过程中反应机理、反应活性及在实际操作中的损耗等因素，一般以封端剂中活泼氢过量约10%封端效果最为理想［9］。为了提高水性聚氨酯的封端率，通常选择稍过量的封端剂进行封端，以保证体系中游离的NCO 基团全部被封闭。由表3可知，当n(MEKO)/n(NCO)=1.2时，封端效果最好。

表3 n(MEKO)/n(NCO)对封端率的影响

2.3 CWPU用量对羊毛织物毡缩率的影响

由表4可知，整理效果随整理剂用量的增加而变好。当整理剂用量达到40 g/L 时，毡缩率为7.04%，有明显的防毡缩效果，且达到了羊毛织物8%的机可洗标准。整理剂用量越大，纤维上的成膜就越厚，会导致织物手感偏硬。从应用效果和成本考虑，推荐防缩整理剂用量为40 g/L。

表4 整理剂用量对羊毛织物毡缩率的影响

3 结论

（1）通过对CWPU 的红外表征分析证明已经合成了阳离子水性聚氨酯乳液。

（2）合成阳离子水性聚氨酯的推荐工艺配方：预聚体中R值[n(NCO)/n(OH)]=1.30～1.39，亲水扩链剂MDEA 用量6.0%，n(MEKO)/n(NCO)=1.2，预聚反应条件为80 ℃×150 min，亲水扩链反应条件为50～55 ℃×90 min，封端反应条件为45 ℃×90 min。推荐防缩整理剂（CWPU）用量为40 g/L。