降解壳聚糖季铵盐微球的制备及其对活性染料的吸附

肖北石，邓启刚，陈朝晖，周 平

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，亚麻加工技术教育部工程研究中心，黑龙江齐齐哈尔 161006）

如今水污染问题日益突出，大量含染料废水造成的环境污染已经是全球关注的问题［1-2］。这些水溶性染料既污染地表水，又污染地下水，对水体系统和人类生活造成严重威胁［3-4］。因此，开发有效去除这些污染物的处理技术对于控制水污染至关重要。物理吸附是印染废水处理中的常见方法，常用的吸附剂有活性炭、活化煤、纤维系列、天然蒙脱土和煤渣等，但有的吸附剂吸附效果不佳，有的再生成本高。因此，来源广泛、经济高效、环保吸附剂的开发和应用成为研究热点［5］。

壳聚糖资源丰富，无毒易降解，被视为水处理的一种新型理想材料。目前国内外对改性壳聚糖微球的应用研究不少，但大多是用于吸附水中各种金属离子，或作为药物及催化剂的载体等。ZHANG Caiyun等［6］制备了壳聚糖硫酸盐微球用于吸附Cr(Ⅳ)离子；Ramalingam 等［7］制备了包裹纳米 Ag 粒子的磁性壳聚糖微球，并用于处理水中的染料和微生物；林越呈等［8］制备了改性壳聚糖微球（DECM）并应用于阴离子染料刚果红（AR）和酸性绿50（AG50）的吸附；袁爽等［9］制备了改性壳聚糖微球应用于印染废水中甲基橙的吸附。

随着棉麻织物日益受到广大消费者的喜爱，活性染料废水占了印染废水的大部分，而国内关于壳聚糖季铵盐衍生物用于处理活性染料废水的研究却鲜有报道。

本研究以降解壳聚糖季铵盐为原料，采用反向微乳液法制备降解壳聚糖季铵盐微球，并应用于活性染料废水的吸附；研究了微球的优化制备条件及其优化吸附条件。

1 实验

1.1 试剂

N-羟丙基三甲基氯化铵降解壳聚糖（HTCC，自制），Span-80（化学纯）、戊二醛（分析纯）（天津市福晨化学试剂厂），液体石蜡（化学纯，天津市凯通化学试剂有限公司），阴离子活性橙染料（上海万得化工有限公司）。

1.2 仪器

TG1650-WS 型离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司），全温振荡器（金坛市白塔金昌实验仪器厂），Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱仪（赛默飞世尔科技制造公司），722 型光栅分光光度计（山东高密彩虹分析仪器有限公司），D8 型X-射线衍射仪（苏州科玛特机电设备有限公司），S-3400N 型扫描电子显微镜［日立高新技术（上海）国际贸易有限公司］。

1.3 降解壳聚糖季铵盐微球的制备

戊二醛交联降解壳聚糖季铵盐制备微球的反应式如下：

在 50 mL 单口瓶中加入 1.0 g HTCC 和 10 mL 去离子水，搅拌并加热到40 ℃使固体溶解（水相）；在250 mL 四口反应瓶中加入0.8 g 乳化剂Span-80 和80 mL 液体石蜡，开启电动搅拌（转速650 r/min）搅拌均匀，并加热到40 ℃（油相）；在油相和水相均达到40 ℃后，将水相加入到油相中乳化45 min，然后加入50%的戊二醛0.55 mL（为HTCC 质量的28.3%）进行交联反应，保温4 h；将反应液离心，取下层固体，经石油醚、异丙醇洗涤后抽滤，再用丙酮洗涤滤饼，烘干研磨，即得降解壳聚糖季铵盐微球（HTCCs）。

1.4 HTCCs应用于活性橙模拟废水

配制300 mg/L 活性橙染液，取50 mL 于锥形瓶内，称取0.1 g 吸附剂HTCCs 加入锥形瓶中，在恒温振荡器中，37 ℃、120 r/min 振荡吸附1 h，抽滤，取滤液测吸光度，根据下式计算吸附量q：

其中，ρ0为染液初始质量浓度；ρ1为染液被吸附剂吸附后的质量浓度；V为染液体积；m为吸附剂质量。

1.5 表征

FT-IR：KBr 压片，用傅里叶红外光谱仪测定，分辨率0.30 cm-1。

XRD：用X-射线衍射仪检测，扫描范围3°～50°，扫描速率6°/min。

SEM：用扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 HTCCs制备工艺优化

2.1.1 乳化时间

由图1可知，在乳化时间小于45 min 时，随着乳化时间的延长，吸附量明显增加；45 min 时吸附量达到149.92 mg/g；45 min 后吸附量不再增加，所以较佳的乳化时间为45 min。原因可能是乳化时间过短，水相未被充分分散到油相中，导致微球粒径大小不一；45 min时乳化充分，再延长时间无明显变化。

图1 乳化时间对HTCCs 吸附量的影响

2.1.2 反应温度

由图2可知，在反应温度小于40 ℃时，随着反应温度的升高，吸附量明显增加；40 ℃时达到149.68 mg/g；40 ℃后吸附量略减小，所以较佳的反应温度为40 ℃。原因可能是温度过低，有效活化分子少，反应速率慢，一定时间内反应不完全；反应放热，温度过高不利于反应朝正向进行。

2.1.3 交联反应时间

由图3可知，在交联反应时间小于4 h 时，随着交联反应时间的延长，吸附量明显增加；4 h时吸附量达到149.96 mg/g；超过4 h 后吸附量减小，所以最佳的交联反应时间是4 h。原因可能是交联时间过短，反应不完全；4 h 时反应达平衡；再延长反应时间，已经形成的微球会黏连在一起形成大的微球，甚至出现团聚，导致吸附量下降。

图3 交联反应时间对HTCCs 吸附量的影响

2.1.4 搅拌速率

搅拌速率对HTCCs吸附量的影响见图4。

图4 搅拌速率对HTCCs 吸附量的影响

由图4可知，在搅拌速率小于600 r/min 时，随着搅拌速率的增加，吸附量明显增大；在600 r/min 时吸附量达到149.89 mg/g；在搅拌速率大于700 r/min 时，随着搅拌速率的增加，吸附量却略减小，所以较佳的搅拌速率是600～700 r/min。原因可能是搅拌速率过低，水相不能充分分散到油相中，导致形成的微球数量少或形成的微球粒径大；在600～700 r/min 时，微球粒径小且均匀；搅拌速率过快，液体飞溅到瓶壁上，使已经形成的微球黏连甚至团聚。

2.1.5 油水比

由图5可以看出，在油水比小于8∶1 时，随着油水比的增大，吸附量明显增加；在8∶1 时吸附量达到149.92 mg/g；大于8∶1 后吸附量不再增加，所以较佳的油水比是8∶1。可能原因是油水比过小，油相不能完全包裹被切割成小液滴的水相，导致微球数量少或微球粒径大；在8∶1 时，油相可完全包裹水相形成的小液滴；再增大油水比无明显变化。

图5 油水比对HTCCs 吸附量的影响

2.1.6 乳化剂用量

由图6可以看出，在乳化剂用量小于0.010 g/mL时，随着乳化剂用量的增加，吸附量明显增大；在用量为0.010 g/mL 时吸附量达到149.05 mg/g；用量大于0.010 g/mL 后，吸附量增加不明显，所以较佳的乳化剂用量是0.010 g/mL。可能原因是乳化剂用量过低，乳化剂不足，导致水相不能充分分散到油相中，形成的微球数量少；当乳化剂用量为0.010 g/mL 时，乳化充分；再增大乳化剂用量无明显变化。

图6 乳化剂用量对HTCCs 吸附量的影响

2.1.7 交联剂用量

由图7可知，在交联剂用量小于0.4 mL 时，随着交联剂用量的增加，吸附量明显增大；在0.4 mL 时吸附量达到148.62 mg/g；大于0.4 mL 后吸附量增加缓慢；而在大于0.55 mL 时不再增加，所以较佳的交联剂用量为0.55 mL。可能原因是交联剂用量过少，能交联的降解壳聚糖季铵盐有限，导致形成的微球数量有限；在交联剂用量为0.55 mL 时，降解壳聚糖得以充分交联；再增加交联剂用量无明显变化。

图7 交联剂用量对HTCCs 吸附量的影响

2.2 产物的表征

2.2.1 FT-IR

由图8可知，CS 谱图中1 587 cm-1处为伯胺的N—H 弯曲振动吸收峰，该峰在HTCC 谱图中消失，说明氨基发生了反应；HTCC 谱图中1 487 cm-1处为季铵基团上—CH3的变形振动吸收峰，说明季铵基团已接到降解壳聚糖分子上；HTCCs 谱图中1 540 cm-1处的峰较HTCC 谱图明显增强，此峰是戊二醛醛基与降解壳聚糖季铵盐氨基反应生成的酰胺基团（—CONH—）特征峰，说明季铵盐改性壳聚糖的交联反应主要发生在氨基上。

图8 CS、HTCC 和 HTCCs 的红外光谱图

2.2.2 XRD

由图9可知，CS 在衍射角 2θ=20°处出现明显的衍射峰，说明降解壳聚糖具有一定的微晶结构；对比CS 和 HTCC 的 XRD 曲线，降解壳聚糖季铵化后，2θ=20°处的衍射峰消失，出现了2θ=22°的微弱衍射峰，说明季铵基团的引入破坏了降解壳聚糖原有的微晶结构，这与红外分析也吻合；对比HTCC 和HTCCs 的XRD 曲线可知，交联反应后 XRD 谱图上 2θ=22°处的衍射峰强度显著降低，说明戊二醛与HTCC 进行交联反应，破坏了HTCC 原有分子链的对称性及规整性，使交联改性后的HTCC 结晶度发生了变化，也证明戊二醛与季铵盐改性壳聚糖已成功反应。

图9 CS、HTCC 和 HTCCs 的 XRD 图

2.2.3 SEM

由图10可知，所制备的降解壳聚糖季铵盐微球的成球性较好、球型圆整、表面形态较好、分散性好，大部分微球粒径在2～6 μm。

图10 HTCCs 的 SEM 图

2.3 HTCCs应用于活性染料废水吸附的工艺优化

2.3.1 pH

由图11可知，在pH为3～7时，吸附量基本不变且处于一个较高值（达到149.00 mg/g）；当pH 大于7时，吸附量急剧减小。溶液呈碱性时，染液中的OH-浓度较大，吸附剂HTCCs 呈正电性，在碱性条件下不稳定，而吸附剂HTCCs 的正电性又是影响其吸附阴离子活性染料的一个重要因素，所以，HTCCs 适宜的pH为3～7。考虑到实际生产排放的染液废水大多为弱碱性，所以吸附的最佳pH 为7。

图11 pH 对HTCCs 吸附效果的影响

2.3.2 吸附温度

由图12可知，吸附量随温度的升高而明显增加，且呈现前快后慢的趋势；37 ℃时吸附量达到149.50 mg/g。温度低时，分子热运动不够剧烈，吸附剂的分子链没有得到充分舒展，吸附速率慢；37 ℃时吸附剂分子链已充分舒展，分子热运动也处于较高水平，吸附效果达到最佳；高于37 ℃后，随着温度的升高，吸附效果不再有明显提升，所以37 ℃为最佳吸附温度。

图12 吸附温度对HTCCs 吸附效果的影响

2.3.3 振荡速率

由图13可知，在振荡速率小于100 r/min 时，吸附量随着振荡速率的增大而明显增加；在120 r/min 时吸附量达到149.50 mg/g；振荡速率大于120 r/min 时，吸附量不再随振荡速率的增大而增加。振荡速率较低时，吸附剂与染料分子碰撞少，吸附速率慢，吸附效果不理想。最佳的振荡速率是120 r/min。

图13 振荡速率对HTCCs 吸附效果的影响

2.3.4 吸附时间

由图14可知，在60 min 前，吸附量随吸附时间的延长而增加，且增加速率由大变小；在60 min 后，吸附量不再增加。因为在60 min 前，吸附过程在持续进行，且时间越靠前，与饱和吸附值的差值越大，吸附速率增加越快；随着时间的延长，差值减小，吸附速率增加放缓，在60 min 时达到吸附平衡，吸附量达149.18 mg/g，所以最佳的吸附时间是60 min。

图14 吸附时间对HTCCs 吸附效果的影响

3 结论

（1）反相微乳液法制备HTCCs 的优化条件：乳化时间45 min、反应温度40 ℃、交联时间4 h、搅拌速率600～700 r/min、油水比8∶1、乳化剂用量0.010 g/mL、交联剂用量28.3%（对HTCC 质量）。制备的HTCCs 吸附性能好；微球成球性较好、球型圆整、分散性好。

（2）在吸附剂用量0.1 g、染液初始质量浓度300 mg/L、体积50 mL 时，优化的吸附工艺条件为：pH=7、温度37 ℃、振荡速率120 r/min、吸附时间60 min。