BG125SS超高强度抗硫油井管的开发

赵济美

（烟台鲁宝钢管有限责任公司，山东 烟台 265500）

管材在湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂（SSC）是含硫油气井安全生产的最大威胁。目前我国西部地区油气开采深度已达到5 000～7 000 m，部分已达到8 000 m，伴随着井深的增加，地层乃至油气压力也不断增加，井底压力往往达到上百兆帕。基于深井管柱悬重、耐内压及抗挤毁设计的需求，对油井管的强度要求也在不断提高，但目前西部含S超深井设计安全系数已无法达到要求（采用110钢级抗硫油井管），迫切需要开发更高强度的抗硫油井管产品［1-2］。此外，石油管材在井下不但面临着高温高压以及H2S、Cl-等腐蚀介质的联合作用，还承受着拉伸、压缩、扭转、弯曲乃至各类交变载荷，服役环境极为恶劣。近年来，随着我国西部地区深层油气开采的不断深入，管材失效问题频繁发生，从而带来巨大经济损失；而且，我国西部地区的恶劣工况在世界上也是绝无仅有的，管材在这些工况下的腐蚀行为极其复杂。因而，不能简单地参考现有标准，必须开展所用高强度管材的适用性研究工作。

本文针对含硫深井对超高强度抗硫管材需求，开展了从合金设计到制造工艺的系统研究，开发了具有国际先进水平的BG125SS超高强度抗硫油井管，并系统地研究了其适用的边界条件，为超深含硫油气田用户选材提供参考。

1 高强度抗硫油井管开发难点

随着酸性环境用抗硫管材材料强度的提升，其硫化物应力腐蚀敏感性越来越高，尽管国内外进行了很多尝试，但都没有成功开发出高于110钢级的抗硫油井管，C110是目前可获得的屈服强度规定下限值最高的抗 SSC 钢级［3］。

1.1 合金及组织设计

SSC是在酸性环境中因腐蚀反应在钢材表面产生的氢侵入钢中而造成的一种氢脆断裂。H2S作为促进氢侵入钢中的催化剂。从SSC是由大量氢侵入钢中造成的这一原因看，需要尽可能地消除钢中有可能引起氢聚集的缺陷；而从提升钢的强度角度出发，多种强化机制如位错强化、沉淀强化等［4-5］事实上是通过在钢中增加缺陷而产生作用的。因此，既要使钢超高强度化，同时又要防止SSC的产生是极为困难的。

从微观组织角度而言，经过高温回火后的马氏体组织主要由体心立方铁素体基体+颗粒状碳化物构成，是最有利于抵抗SSC的组织［6］。近年来宝山钢铁股份有限公司（宝钢股份）也开展了一些基于其他组织设计的抗硫钢的探索，如金相组织主体为贝氏体的低碳钢，但其强度达到90钢级以上即无法通过相关标准SSC检验，贝氏体组织高强钢的抗SSC试验情况见表1。

表1 贝氏体组织高强钢的抗SSC试验情况

因此，在高强度抗硫油井管用钢的化学成分设计上，流行的设计准则是以Cr-Mo调质钢为基础，以求在调质热处理后获得高比例的马氏体组织，然后添加各类有利于提高抗SSC性能的合金元素。通常而言，添加V、Nb、Ti等有利于细化晶粒和析出强化的微合金元素，以及B等增进淬透性的元素都属于此范畴［7］。

1.2 冶炼及管坯制造

通常的无缝钢管管坯制造方式为电炉或转炉冶炼后，通过连铸装置直接铸造成圆管坯，或由大截面铸坯开坯轧制成圆管坯。对于最终产品的抗SSC性能而言，冶炼的纯净度与管坯的成分偏析是影响最为显著的两项因素。

研究发现，从SSC的发生到断裂的过程中，首先是钢材表面露出的夹杂物成为点蚀的起点，并在点蚀底部产生应力集中；然后，氢从四周环境向钢中侵入，钢中的位错作为氢的陷阱位置而起作用，增加了对氢的吸收量，进而将氢传给应力集中部位，并引起了SSC；进而，沿晶界碳化物发生的SSC持续扩展，最终导致钢材断裂。因此，尽可能减少钢中的各类夹杂物，是开发高强度抗硫钢所必须解决的问题之一。

钢水在凝固成管坯时，合金元素在固-液两相间产生不均衡分配，经过穿孔轧制变形，最终形成钢管内部的带状偏析组织。C110钢级油管横截面上的带状偏析组织（调质后）如图1所示。

图1 C110钢级油管横截面上的带状偏析组织（调质后）

1.3 轧制及热处理

长时间加热会引起原奥氏体晶粒的长大，产生混晶和晶粒粗大等问题，这些异常组织即使经过后续调质热处理也会存在一定的遗传，对钢的抗SSC性能也会存在负面影响；然而，如果管坯加热时间不够，则对轧管质量产生较大影响，严重时甚至无法穿管。因此，轧制温度需要在二者之间寻求平衡。此外，大规格钢管的轧后冷却速度较慢，其晶粒也会明显粗于小规格产品。

调质热处理的质量直接决定了高强度抗硫油井管的质量，一般而言，开始冷却温度过低、冷却速度过慢和最终冷却温度过高等均会导致钢的马氏体相变不完全，从而在组织内产生先共析铁素体、贝氏体等第二相，这些第二相易成为组织内的薄弱点，引发 SSC［8］。

此外，进行两次重复的调质热处理可以有效细化组织，增强钢的抗SSC能力，一般钢管经两次调质热处理后的晶粒度可较一次调质热处理提高1～2级。C110钢级油管调质处理后的晶粒如图2所示。

图2 C110钢级油管调质处理后的晶粒

1.4 适用性

常用的酸性环境下的油井管材料指导标准有NACE MR 0175/ISO 15156 ∶2001《石油及天然气行业——含H2S的石油和天然气生产环境中适用的材料》等，然而对于超深含硫油气井，其井下环境复杂多变，上述标准并不能完全覆盖其工况，此外某些极端苛刻工况，即便对于这些标准的制定机构也是新的领域。例如，ISO 15156∶2001中认为服役温度在107℃以上即可无须考虑SSC问题，但在某油田井下6 200 m位置（温度高于160℃）仍然发生了类SSC开裂。C110钢级油管管体和接箍在某油井6 200 m处（封隔器以上，温度∧160℃）的纵向开裂如图3所示。因此，在超高强度抗硫油井管应用方面，为了保证管柱完整性，必须拥有完善的适用性试验数据。

图3 C110钢级油管管体和接箍在某油井6 200 m处（封隔器以上，温度∧160℃）的纵向开裂

此外，目前国内外常用的抗硫性能检验方法为NACE TM 0177—2016标准中的 A、B、C、D 4种，国内较为常用的为A法恒载荷拉伸，然而随着钢级的不断提高，A法试验过程中的偏差因素对试验结果影响更为明显，如加载误差、同心度/同轴度误差、表面光洁度等。同时，A法试验相对更接近钢管轴向拉伸载荷的状态，对于钢管受内外压、压缩等载荷则有所偏差；而对于管体受内外压的受力状态，B、D等方法更为贴近。因此，根据管材应用的不同状态，选择合理的试验方法也是一个重要的关注点。

2 BG125SS超高强度抗硫油井管开发

2.1 合金设计

125钢级的合金设计较110钢级有明显差别。根据研究，采用较常用的110钢级抗硫油井管合金（Cr-Mo钢）的化学成分，并在其基础上降低Cr含量（Cr含量降低一半）、提高V含量（V含量翻倍），可减少钢中粗大碳化物M23C6的析出，从而提高高强钢的抗SSC能力。不同钢种的碳化物析出形貌如图4所示。

图4 不同钢种的碳化物析出形貌

2.2 冶炼及管坯制造

近年来随着冶炼技术的进步，使得钢的纯净度得到大幅提升。目前，国内外先进厂家生产的C110钢级抗硫油井管，其杂质元素控制在w（P）≤0.015%，w（S）≤0.002%，w（O）≤0.005%的高水平；夹杂物控制也能达到单项≤1.5级，总和≤4级的水平。这些都为更高强度抗硫油井管产品的开发提供了基础［9］。

C110钢级油管带状组织主要是C、Mn、Mo等合金元素的偏聚所致，元素在带状组织上的富集，导致了碳化物的聚集长大，引起带状区域的硬度升高，氢更容易在这些区域聚集，从而形成应力腐蚀开裂；此外，S等杂质元素形成的夹杂物也多在钢管内壁的带状组织区域富集。因而，带状组织区域是引起应力腐蚀开裂的薄弱位置，改善带状偏析有助于提高钢的抗SSC能力［10］。带状组织区域元素微观分布如图5所示，带状区域的微观析出物（SEM扫描电镜分析）如图6所示，带状组织区域XRD（X射线衍射）分析如图7所示。在管坯制造过程中利用轻压下、电磁搅拌等手段可以有效改善管坯偏析；此外，采用大截面铸坯开坯轧制成圆管坯的方式也可以有效改善铸坯偏析。

图5 带状组织区域元素微观分布

2.3 轧制及热处理

针对优选钢种的高温热塑性及变形抗力曲线，选择合理的轧制温度，尽量避免发生因加热温度过高而产生的晶粒粗大及混晶等问题。同时，利用宝钢股份的在线控冷系统进行轧后控制冷却，采用快冷+空冷分段式冷却的方式，一方面在奥氏体相变区提升过冷度，增加相变驱动力，从而细化轧态组织，另一方面在合适的温度区域结束快冷，降低管料内应力，防止开裂。经研究，经过控制冷却+离线一次调质的钢管，其晶粒度及抗硫性能达到甚至优于经过离线两次调质的钢管，C110钢级钢管经在线控冷+一次调质与两次调质后的性能见表2。

图7 带状组织区域XRD（X射线衍射）分析

表2 C110钢级钢管经在线控冷+一次调质与两次调质后的性能

2.4 大生产实践

基于以上的研究基础，宝钢股份采用合理的钢种设计及生产工艺，成功生产了Φ177.8 mm×10.36 mm规格BG125SS抗硫油井管产品，其性能达到了日本住友集团SM125ES产品的水平。Φ177.8 mm×10.36 mm规格BG125SS抗硫油井管的性能见表3。

表3 Φ177.8 mm×10.36 mm规格BG125SS抗硫油井管的性能

2.5 适用性研究

2.5.1 H2S分压影响研究

标准抗SSC性能检验中，H2S分压最大0.1 MPa，但众多研究显示，随着H2S分压的增大，低合金材料的抗SSC性能逐渐下降。不同H2S分压下C110钢级材料的K1SSC如图8所示。

图8不同H2S分压下C110钢级材料的K1SSC（试验温度24℃）

对于BG125SS钢级抗硫油井管而言，其往往在数十乃至上百兆帕的高压工况下服役，服役环境中的H2S分压也常会超出标准试验参数；因此，根据井况及设计需要，对BG125SS钢级抗硫油井管进行有针对的适用性评价试验很有必要。

2.5.2 pH值影响

为验证pH值对材料抗硫性能的影响，从同一支110钢级抗硫油井管上取样，对其抗SSC性能进行检验。110钢级抗硫油井管在不同溶液中的K1SSC如图9所示。

图9 110钢级抗硫油井管在不同溶液中的K1SS（C每种溶液4个试样）

可以看出，在pH值较高的B溶液中，材料抗SCC性能明显较好，说明pH值对材料抗SCC能力有明显影响。这主要是因为pH值更低的环境中，H+含量更高，材料在该环境中发生氢致开裂的风险更高。因此，在pH值低于标准溶液的环境中，使用常规检验结果设计具有一定风险，需要进一步提高安全系数或进行适用性评价。

2.5.3 温度影响

随着温度升高，材料SSC敏感性逐渐下降，也就是说材料能承受的H2S浓度增大。从日本住友集团的产品手册可知，材料在5%NaCl溶液中进行四点弯曲试验，加载应力为90%AYS（AYS为实测屈服强度），测得材料在不同温度下的H2S分压情况如图10所示。不同材料采用此类方式也可绘出其适用的边界条件。

图10 材料在不同温度下的H2S分压情况

2.5.4 特殊工况下的适用性

高强度抗硫油井管往往应用于深度5 000~8 000 m的含硫油气井中，其井况条件复杂多变，对于某些极端苛刻工况，其条件远远超出了目前标准、文献中所研究的范围；因此，出现的问题也多种多样，如上述在温度远超107℃的工况下仍然出现了类SSC失效问题（图3）。因此，针对目前含硫深井开采实际工况，开展系统的适用性模拟试验研究是非常有必要的。

宝钢股份近年来进行了大量针对各类典型油气田工况的系列模拟腐蚀试验，其中有代表性的几组模拟腐蚀试验条件见表4。

Φ177.8 mm×10.36 mm规格BG125SS抗硫油井管在表4中的3种试验条件下进行腐蚀试验，其中1号及3号试验条件下的试样上出现了明显的微小裂纹，模拟试验后1号试样的横截面形貌如图11所示，说明材料在该环境下应用存在隐患；2号试样虽然没有明显裂纹，但其均匀腐蚀速率较高，达到了0.86 mm/a，同样不满足设计寿命要求。

表4 模拟腐蚀试验条件

图11 模拟试验后1号试样的横截面形貌

以上仅仅是对含硫深井钻采过程中的部分代表工况条件进行的研究，说明不能简单地使用标准中的一些规定衡量材料在此类工况下的表现，尤其对于高钢级抗硫油井管，其应用深度往往在5 000 m以上，单口井投资巨大，加之H2S为剧毒气体，一旦管柱发生失效，后果将极其严重。因此，对含硫深井钻采过程中的不同工况进行深入解析，并积累足够的适用性评价数据，对于安全选材是非常必要的。

3 结论及建议

（1）超高强度抗硫油井管是力学性能与抗硫性能高度平衡的产物，影响其综合性能的因素极多，合金设计、冶炼及管坯制造工艺、热处理工艺等均会对性能产生明显影响。

（2）宝钢股份通过对各类影响因素的深入研究，基于各关键工序的控制，成功开发了BG125SS超高强度抗硫油井管，其抗硫性能达到国际先进水平。

（3）含硫深井工况条件极为复杂，单纯依靠某一类评价方法无法正确衡量管材在井下的安全服役能力；因此，针对性地进行适用性评估并积累足够数据，对于其安全选材是非常必要的。