气敏材料Zn2SnO4的制备及其特性测量的实验研究

李 昕, 郭文滨, 牛立刚, 贺 媛, 王 蕊, 纪永成

(吉林大学 电子科学与工程学院, 长春 130012)

0 引 言

电子功能材料及元器件为电子类相关专业学生的一门重要的必修课, 结合电子学院专业特色, 吉林大学电子科学与工程学院电子功能材料及元器件实验课程主要设置为两方面的内容：气敏传感器和湿敏传感器。气敏传感器作为功能材料的一个重要知识板块, 在电子功能材料及元器件的实践教学工作中占有重要的地位。在课程的设计上, 选择了研究广泛且技术相对成熟的电阻型氧化物半导体气体传感器为实验内容[1-2], 该实验版块共涉及3个实验, 分别为半导体气敏材料SnO2的制备, 半导体气敏元件的制备及半导体气敏元件的性能测试, 安排布局合理, 知识点充分全面。

气敏材料的制备实验项目选用传统的化学沉淀法制备SnO2材料, 该实验内容已运行多年, 敏感材料种类及制备方法都相对较为陈旧, 已经不能满足学生对新知识及接触科学前沿的需求。在培养大学生科研理念的引导下[3-4], 为了使大学生在传统知识扎实掌握的基础上, 也能对科学前沿有所了解, 笔者设计了“溶剂热法制备三元金属氧化物Zn2SnO4纳米材料并研究其气敏性能”的实验, 将其应用于电子功能材料实验室的开放性创新实验中。开放性创新实验为学生利用课余时间自主设计实验方案所开设的实验项目[5], 不受实验学时的限制, 旨在将科研思想, 科研实验内容渗透到本科教学中, 使本科实践教学内容与时俱进。开放性创新实验的实施, 不仅能提高实验室资源的利用率, 而且能激发学生探索新知识, 自主开展科学研究的兴趣[6-7]。笔者设计的实验应用于开放性创新实验的教学中, 做为实验教学内容的补充, 为电子类专业学生提供接触科学前沿并提高实际动手能力的机会, 实际应用表明, 该项目的实施有利于提高学生科研素质和创新能力的培养, 教学效果优良。

1 实验内容

1.1 实验背景

Zn2SnO4是一种典型三元半导体金属氧化物, 与传统二元化合物SnO2相比, 因具有较高的电子迁移率和电导率, 较低的可见光吸收等优势受到研究者的广泛关注, 已经被应用于诸多领域, 如电池[8]、光催化[9]和作为气体传感器的敏感材料[10-12]。溶剂热法为制备纳米材料的有效手段之一, 近年来发展迅速, 具有操作简便, 成功率较高的特点, 与化学沉淀法相比, 制备的样品具有结晶度较高, 形貌规则均一等优势, 作为敏感材料应用到气敏传感器中将大大提高传感器的性能[13-15]。

笔者设计的实验为本科实践教学的补充与提升, 在掌握气敏传感器相关知识的基础上, 学生们需要对实验背景有一定的认识和了解。首先, 要求学生以Zn2SnO4及气敏传感器为关键词, 查阅相关文献, 对三元金属氧化物Zn2SnO4纳米材料在气敏传感器方面的应用有一个初步的认识。此外, 要求学生对文献进行总结, 针对近年来基于Zn2SnO4纳米材料气敏传感器的研究进展程度与性能水平写总结报告, 并对溶剂热法制备纳米材料的原理有一个系统的认知。

1.2 实验方案

指导老师阐述设计实验的目标及意义, 对具体实验方案的设计原则与方法进行详细的解读与讲解, 要求学生围绕主题, 自主设计具体实验方案。实验指导老师针对实验方案的可行性与学生进行讨论分析, 最终制定出一套切实可行的实验方案。

1.3 实验内容

根据实验方案, 学生在老师的指导下完成以下实验内容。

1)Zn2SnO4气敏材料的制备。分别将3.2 mmol的SnCl4·5H2O和6.4 mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于12.5 mL的去离子水中, 在磁力搅拌的作用下将SnCl4水溶液注入到Zn(CH3COO)2溶液中。搅拌10 min后, 将0.2 mol/L的CTAB水溶液加入其中, 继续搅拌10 min后, 将10 mL 3 mol/L的NaOH溶液滴入上述溶液中, 继续搅拌20 min后, 将混合溶液转移到50 mL反应釜中, 烘箱中于200 ℃加热18 h。反应完成后, 反应釜自然冷却到室温后, 离心, 水洗3次, 乙醇洗涤2次后, 70 ℃真空干燥过夜, 得到的样品以2 ℃/min的升温速率在600 ℃下灼烧2 h, 得到白色粉末样品。

2)气敏元件的制备。气敏元件结构采用旁热式结构的气敏元件, 具体制作流程为：称取一定量的敏感材料在玛瑙研钵中, 加入适量去离子水研磨成糊状浆料待用；用小毛笔均匀地将浆料涂覆到陶瓷管表面, 烘干备用；将加热丝插入陶瓷管中, 加热丝和测量电极引线分别焊接在六角管座上即得到了旁热式气体传感器。

3)气敏性质的测试。实验采用静态配气的方式对该材料的气敏性质进行测试。测试还原性气体, 灵敏度定义为电阻比S=Ra/Rg,Ra为器件在空气中的电阻值,Rg为器件在待测气体中的电阻值。

2 实验结果与讨论

2.1 气敏材料的表征

图1为制备的Zn2SnO4样品的X射线粉末衍射图(XRD: X-Ray Diffraction)。由图1可以看出, 所制备的Zn2SnO4样品的衍射峰与Zn2SnO4标准卡片JCPDS No.24-1470中的峰位完全对应, 且没有杂峰出现, 因此可以确定, 通过此法制备所得样品就是高纯度的Zn2SnO4材料。图2为Zn2SnO4样品的扫描电子显微镜照片(SEM: Scanning Electron Microscope)。由图2可以看出, 产物为规则的多面体结构, 可见四边形或六边形的面, 粒径约为800～1 000 nm左右。产物具有较高的纯度和很好的结晶性能。

本科实验教学的气敏材料制备实验中只教授了材料的制备方法, 并未从材料的角度进行深入研究。做为气敏元件灵魂的气敏材料在科研工作及实际应用中备受关注。该开放实验首次让学生从材料的角度对元件的性质进行分析总结, 从而更深层理解元件的工作原理。通过该开放实验的实施, 学生通过参与材料表征的制样及测试过程, 对X射线粉末衍射仪及扫描电子显微镜等大型仪器有了初步的认识, 通过数据处理及结果分析对仪器的工作原理及相应的表征方法有了更深入的认识, 有利于学生科研思维的培养。

图1 制备样品的XRD谱图 图2 Zn2SnO4的扫描电子显微镜照片

2.2 气敏性能分析

测试电路如图3所示。实验中通过气敏元件电阻的变化求出灵敏度。

2.2.1 工作温度选择

气敏元件的工作温度对其气敏性能有较大的影响。首先, 考察不同工作温度下, 该Zn2SnO4纳米材料制备的气敏元件对相同浓度被测气体的响应情况。通过调节测试仪的加热电压VH值改变工作温度, 测出Ra、Rg值即可。图4为不同工作温度下, 元件对100×10-6HCHO的灵敏度变化曲线。由图4可以看出, 元件的灵敏度首先随工作温度的上升而增长, 当达到最大值后, 工作温度上升灵敏度反而逐步下降。这个拐点就是最佳工作温度, 而该图中最佳工作温度为180 ℃。

图3 测试仪器的测试电路 图4 不同工作温度下Zn2SnO4气敏元件对100×10-6HCHO的灵敏度变化曲线

2.2.2 样品对不同浓度HCHO的响应

在最佳工作温度180 ℃下, 对该气敏元件的敏感特性进行更加系统的测试研究。图5给出Zn2SnO4纳米材料制备的气敏元件对不同浓度HCHO气体的动态响应曲线。图6给出Zn2SnO4气敏元件的灵敏度随HCHO浓度变化的关系曲线。从图5中可以看出, 在HCHO的浓度小于100×10-6时, 气敏元件的灵敏度随HCHO浓度的增加而迅速增大, 当HCHO的浓度超过100×10-6后, 其灵敏度增加缓慢, 最终在HCHO的浓度达到350×10-6时, 器件的灵敏度达到饱和。

以上结果均表明所制备的Zn2SnO4纳米材料气敏元件对HCHO具有良好的气敏响应。与传统方法制备的SnO2材料相比, 该三元金属氧化物半导体材料制备的气敏元件具有工作温度低, 灵敏度高的特点。

图5 最佳工作温度下Zn2SnO4气敏元件对不同浓度HCHO的动态响应曲线 图6 最佳工作温度下Zn2SnO4气敏元件对不同浓度HCHO的灵敏度曲线

在元件的性质测试实验中, 由于不受实验学时的限制, 学生可以对元件的性能做更为全面和系统的测试。具体工作如下。

1)在工作温度的选择上, 对气敏性能测试系统工作原理进行更详细的解读, 使学生对仪器的工作原理有系统的认识, 进而对气敏元件的结构及设计原理有更深入的认识。

2)由于制备的气敏元件的灵敏度较高, 学生测试了低浓度(10×10-6以下)气体的响应度, 通过实验现象的观察对元件的灵敏性有了更直观的认识, 并对现实应用中所追求的快速超灵敏HCHO气体传感器的概念与性能有更深入的了解。

3)在不同浓度的气体灵敏度工作曲线的绘制工作中, 学生测量更多个浓度HCHO气体的响应度, 在大量实验数据的基础上自己绘制工作曲线, 如得到的工作曲线不满意, 根据结果调整测试方案, 直至得到满意的数据为止。改变传统只是按照实验课本步骤做实验的思维, 在测试—设计方案—测试的循环过程中, 充分调动学生的主观能动性, 极大提高了学生的科研思维能力。

3 结 语

通过笔者设计开放性创新实验的实施, 使学生掌握了溶剂热法制备三元金属氧化物纳米材料的方法, 通过接触材料表征大型仪器, 对材料的表征与测试有了更深入的认识与理解。该开放创新实验为学生提供了体验科研流程的机会, 从文献查阅到背景知识的总结, 从实验数据的实施整理到数据结果的整理与讨论, 整套流程下来, 学生实验从被动模式升级为主动模式, 显著的提高了学生发现、分析解决问题的能力, 对培养学生的科研能力与创新思维具有深远意义。