醇水法制备纳米氧化镍电极的结构与电化学性能

张校飞，左小华，汪汝武，张 峰

(1.湖北理工学院数理学院，湖北 黄石，435003；2.湖北理工学院化学与化工学院，湖北 黄石，435003；3.武汉科技大学理学院，湖北 武汉，430065 )

当前针对可再生新型能源如太阳能、风能、水能、热能等的储存系统有蓄电池、燃料电池、电化学超级电容器、平行板电容器等[1-2]，其中，电化学超级电容器功率密度高、充放电过程快、循环寿命长、维护成本低且可逆性能好，因而在混合动力汽车、便携式电子器件等领域具有广阔的应用前景[3-4]。电化学超级电容器按储能方式可分为电双层电容器和法拉第准电容器[4-5]。电双层电容器具有活性炭、碳纳米管、石墨等炭结构电极，主要通过电子或离子的定向排列，在电解质和电极的界面储存能量。而法拉第准电容器则是借助可逆的氧化还原反应，在电极与电解质界面上储存电荷。研究表明，多种过渡金属氧化物能发生高度可逆的法拉第反应，用作电极材料时可获得较高的比电容[6-7]，其中，氧化镍因储存量大、毒性低、电化学性能优异而引起研究者的广泛关注，此外，其理论比电容(2573 F/g)远高于其它过渡金属氧化物如RuO2·nH2O、MnO2的相应值(2200、1300 F/g)[3]。目前，围绕超级电容器氧化镍电极制备及其电化学性能的研究已有诸多报道，Abbas等[8]通过水热法制备了氧化镍介孔微球电极，在电流密度为10 A/g的测试条件下，其比电容达到1140 F/g，Lang等[9]成功制备了松散堆积的氧化镍纳米薄片电极，当电流密度为5 mA/cm2时，其比容量为942 F/g，相关研究结果证实了氧化镍电极的制备方法和粉体形态对其电化学性能产生显著影响。粉体的结晶度和比表面积是影响氧化镍电极电化学性能的重要因素，高结晶度的粉体会阻止质子进入电极晶格，导致电极储能密度偏低，而大的粉体比表面积则能增加电极与电解质的接触面积，促进氧化还原反应过程，从而提高电极的功率密度和能量密度。此外，已有研究结果还表明，氧化镍电极比电容实测值远低于其理论值，因此，有必要对其充放电机理展开进一步研究，为改善其电化学性能提供理论依据，有鉴于此，本文采用醇水法制备了纳米氧化镍电极材料，重点研究并探讨了氧化镍粉体的热处理温度对粉体结晶度、比表面积及氧化镍电极电化学性能的影响。

1 试验

1.1 试剂

Ni(NO3)2·6H2O、NH4HCO3、 无水乙醇、聚四氟乙烯(PTEE)等，以上均为分析纯。

1.2 粉体的制备

采用醇水法制备氧化镍粉体。先将硝酸镍与碳酸氢铵(二者摩尔比为1∶2)溶入150 mL去离子水中，然后再向其中加入100 mL无水乙醇，并在60 ℃温度条件下对所得混合液进行搅拌，形成前驱体溶液。将前驱体溶液离心分离后，收集沉淀物并置于烘箱中在80 ℃条件下干燥，制得前驱体粉末，最后在不同温度条件下对所制前驱体粉末进行热处理制得粉体材料，热处理温度分别设定为200、250、300、350、400、450 ℃。

1.3 粉体的表征

采用德国NRTZSCH STA449C型同步热分析仪进行粉体的TG-DSC分析，测量温度范围为40～600 ℃，升温速率为5 ℃/min，测试气氛为空气；采用PANalytical X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析粉体的物相；采用JEM-2100F型场发射透射电镜(TEM)和Hitachi S-4700型场发射扫描电镜(SEM)分析粉体的形貌；采用Micromeritics Gemini 2360型比表面积测试仪测定粉体的BET比表面积，并计算粉体颗粒的平均粒度。

1.4 电极的制备与电化学性能测试

将所制氧化镍粉体、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比80∶15∶5进行混合，并置于超声清洗器进行超声处理30 min。将所得浆料均匀涂覆在泡沫镍的正方形表面(边长为1 cm)，再将泡沫镍放入80 ℃烘箱中干燥12 h，随后在10 MPa压强下将其压制成氧化镍电极，每块电极中含有1 mg氧化镍粉体。

采用CHI 660C电化学工作站和三电极半电池装置考察氧化镍电极的电化学性能。三电极半电池的组成包括电解液(6 mol/L KOH溶液)和三个电极，即工作电极(氧化镍电极)、对电极(铂电极)和参比电极(饱和甘汞电极)。循环伏安(CV)测试的扫描速率为10 mV/s，测试电位为-0.2～0.5 V(相对于参比电极)。恒电流充放电(GCD)测试的电流密度分别为5、10、20 mA/cm2，电势范围为0.1～0.35 V(相对于参比电极)。电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，交流扰动电压为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的结构及TG-DSC分析

图1为前驱体的FESEM、FETEM照片及电子衍射、XRD图谱。由图1(a)可见，前驱体整体呈现出均匀细小的颗粒分布特征，颗粒平均粒径约为50 nm。从图1(b)所示FETEM照片可以看出，前驱体中一次颗粒直径约为10 nm，其电子衍射图谱(图1(c))在衍射中心处出现眩晕光圈，表明前驱体的结晶度较弱。前驱体XRD图谱(图1(d))存在宽而弥散的衍射峰，归属于Ni2(OH)2CO3·xH2O (JCPDS No.38-0714)，该结果与文献[10-11]报道一致。

(a)FESEM

(b)FETEM

(c) 电子衍射

(d)XRD

图1 前驱体的FESEM、FETEM照片及电子衍射、XRD图谱

Fig.1 FESEM, FETEM images and electron diffraction, XRD patterns of the precursor

图2所示为前驱体的TG-DSC曲线。由图2可见，在50～200 ℃温度范围内，DSC曲线存在一个微弱的吸热峰，对应失重约为11%，这可归因于吸附水和结晶水的挥发。在270 ℃附近，DSC曲线存在一个明显的放热峰，对应失重较大，可归结于Ni2(OH)2CO3的分解。当温度升至300 ℃以上时，在TG曲线上没有观察到进一步的失重现象，同时在DSC曲线上也没有出现明显的吸热峰或放热峰，表明前驱体的热分解过程已基本完成。前驱体Ni2(OH)2CO3·xH2O的形成和分解过程所涉及的主要化学反应有[10-11]

(1)

(2)

(3)

图2 前驱体的TG-DSC曲线

2.2 合成粉体的相组成与形貌

在不同热处理温度条件下合成粉体的XRD图谱如图3所示。由图3(a)可见，当热处理温度为200 ℃时，合成粉体呈现为Ni2(OH)2CO3·xH2O相，与前驱体物相一致(图1(d))。当热处理温度达到250 ℃时，合成粉体转变为立方相结构，对应氧化镍相(JCPDS No.47-1049)，该温度较前驱体热分解温度(270 ℃)稍低，这是因热处理过程中局部温度过高所致。当热处理温度进一步升高至300 ℃以上时(图3(b))，XRD图谱曲线变得平滑，氧化镍相衍射峰不断增强，宽度逐渐变窄，表明合成产物的晶粒尺寸逐渐增大，结晶度逐步趋于完善。

(a)200、250、300 ℃

(b)350、400、450 ℃

图4所示为不同热处理温度条件下合成粉体的FESEM照片。由图4可见，所有粉体微观组织都呈现出均匀、细小的特征，且存在轻微的团聚。随着热处理温度升高，合成粉体形貌无明显改变。

在不同热处理温度条件下所制氧化镍粉体的平均晶粒尺寸、颗粒尺寸及BET比表面积测试计算结果见表1。由表1可以看出，随着热处理温度的升高，氧化镍粉体的平均晶粒尺寸单调增加，而其平均颗粒尺寸及BET比表面积却均在热处理温度为300 ℃的条件下出现极值，这可能是因为在300 ℃热处理时，前驱体分解为氧化镍粉体的过程较热处理温度为250 ℃时进行的更加充分。

(a)200 ℃ (b)250 ℃

(c)300 ℃ (d)350 ℃

(e)400 ℃ (f)450 ℃

图4 合成粉体的FESEM照片

Fig.4 FESEM images of synthesized powders

表1 合成粉体的晶粒尺寸、颗粒尺寸及比表面积

Table 1 The crystal sizes, particle sizes and specific surface areas of synthesized powders

热处理温度/℃平均晶粒尺寸/nm平均颗粒尺寸/nmSBET/m2·g-12504.16.8130.03005.34.1212.63507.27.9112.240010.212.769.245015.220.742.5

2.3 氧化镍电极的电化学性能

图5所示为不同热处理温度条件下所制氧化镍电极的循环伏安曲线。由图5可见，所有氧化镍电极CV曲线都出现一对明显的氧化还原峰，这可归因于Ni—O/Ni—O—OH的法拉第反应[12]。随着热处理温度进一步升高，相应氧化镍电极CV曲线所包围的面积逐渐减小，表明电极比电容逐渐降低。

图5 氧化镍电极的循环伏安曲线

图6所示为不同热处理温度条件下所制氧化镍电极的电化学阻抗谱及按照等效电路模型进行拟合的结果。从图6(a)中可以看出，每个电极的电化学阻抗谱特征均与文献[8]报道一致，且按图6(b)所示的等效电路模型对所有电极的EIS曲线进行拟合后，所得拟合曲线与相应电极的实验值基本吻合，拟合曲线的卡方值(χ2)均在10-3左右，表明拟合结果可信，部分拟合参数见表2。由表2可见，取决于电解液类型的电解质电阻(Rs)基本保持不变，而电荷转移电阻(Rct)却明显依赖于氧化镍合成粉体的热处理温度，当合成粉体的热处理温度分别为250、300 ℃时，相应的氧化镍电极具有较大的电荷转移电阻(0.34、0.30 Ω)。进一步提高热处理温度，Rct基本稳定在0.17～0.22 Ω范围内。电荷转移电阻的演变行为应归因于氧化镍合成粉体的结晶度，当热处理温度为250 ℃或300 ℃时，合成粉体结晶度较弱(图3(a))，因此在相应的电极上会产生较多的离子扩散和电荷传输，大量的离子运动会引起剧烈碰撞，导致电荷转移电阻值增大；当热处理温度超过350 ℃后，氧化镍合成粉体的结晶度趋于完善(图3(b))，此时电荷转移电阻较低且数值基本保持不变。

图7所示为氧化镍电极的恒电流充放电曲线。由图7可见，所有氧化镍电极的充放电曲线都出现一个平台，尤其当合成粉体热处理温度较低时，相应电极GCD曲线上的平台更加明显，该平台对应于电极电化学过程中的氧化还原反应，在纳米片状氧化镍的电极反应过程中也出现了类似的现象[13]。非线性的恒电流充放电曲线表明氧化镍电极具有法拉第赝电容特征，这与循环伏安测试结果相符合(图5)。随着热处理温度升高，氧化镍电极的充放电时间逐渐减少，表明其比电容逐渐降低。

(a)电化学阻抗谱

(b)等效电路模型

Fig.6 EIS patterns of NiO electrodes and equivalent circuit model

表2 电化学阻抗谱的部分拟合结果

图7 氧化镍电极的恒电流充放电曲线

在不同电流密度条件下，氧化镍电极的比电容随合成粉体热处理温度变化的曲线如图8所示。由图8可见，随着合成粉体热处理温度的升高，氧化镍电极比电容先急剧下降，然后降幅放缓并逐渐趋于稳定。此外，对于同一种电极而言，随着测试电流密度的增加，电极比电容单调下降。基于上述测试结果及分析，可推断氧化镍电极比容量主要依赖于发生氧化还原反应的有效面积，而后者又取决于合成粉体的比表面积和结晶度。相比热处理温度为300 ℃的氧化镍电极，热处理温度为250 ℃时所制氧化镍电极具有更大的比电容，当测试电流密度为5 mA/cm2时，后者比电容达到1180 F/g，该实验结果表明结晶度对电极比电容的影响占主导地位，而且，该比电容值明显高于已有文献在相同测试条件下的报道结果(942[9]、336[14]、 401[15]F/g)，本研究进一步证实了合成粉体的形貌及热处理工艺对其作为电极材料时的电化学性能具有重要影响作用。

图8 氧化镍电极比电容的变化曲线

Fig.8 Variation curves of NiO electrode specific capacitance

3 结论

(1)采用醇水法成功制备了纳米氧化镍粉体，通过调节前驱体溶液和粉末的形成温度，控制生成氧化镍的反应过程，即60 ℃加热搅拌前驱体溶液，80 ℃形成Ni2(OH)2CO3·xH2O粉末，随后在270 ℃附近分解获得氧化镍粉体。

(2)热处理温度对合成粉体的结晶度和比表面积有显著影响，而后两者是影响氧化镍电极电化学性能的重要因素，其中粉体结晶度的作用占主导地位。

(3)合成粉体的热处理温度为250 ℃时，所制氧化镍电极具有优异的电化学性能，在测试电流密度为5 mA/cm2的条件下，电极的比电容达到1180 F/g。