超重力场和稀土La变质对Al-14.5Si合金组织及硬度的影响

苏 胤，甘章华，鲁越辉，王 耀，胡志奎，吴传栋

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

Al-Si系合金因具有流动性好、铸造收缩率小、热膨胀系数低及比强度高等优点，被广泛应用于汽车、航空航天和电子通讯等领域[1-2]。然而，普通凝固条件下，Al-Si合金中形成的棒状或长针状共晶硅为脆性相，会严重割裂基体，显著降低合金的塑性和强度。因此，有必要通过改变共晶硅的形态及尺寸来提高合金的力学性能，常规手段包括变质和特种凝固工艺处理[3-6]。工业上常用的变质剂有Na盐、Sr、P和稀土等，其中稀土元素具有变质长效和重熔稳定的特点，并且能够有效减小铝合金的枝晶间距，细化铸态晶粒；此外，稀土元素还有很强的净化作用，能够消除Fe、S、H等铝合金中存在的有害元素[7-8]。

然而，单一变质处理对铸态组织的改善能力是有限的，随着凝固技术的快速发展，物理场控制金属凝固过程的手段频繁得到应用，其中超重力作用细化铸态组织晶粒逐渐受到研究者的关注。以工业铝为例，Zhao等[9]研究了超重力场对金属晶粒细化的影响，结果表明，随着重力系数从1增至250，等轴区晶粒尺寸迅速减小，而重力系数在250～1000之间，晶粒尺寸保持稳定；Yang等[10]研究表明，在超重力场作用下，Al-Cu合金的凝固组织细化明显，并且在凝固初期施加超重力场能达到更好的组织细化效果。

本课题组先后研究了超重力场作用对ZL205A合金和Na盐变质Al-12Si合金组织及性能的影响[11-12]，发现超重力场对ZL205A合金的晶粒、析出相Al2Cu以及Al-Si合金的共晶硅均有明显的细化作用，优化的超重力场大小为3000g。之前研究还发现，超重力场作用会导致Al-Si合金的共晶点右移。基于此，本研究选择在3000g超重力场下进行Al-14.5Si合金的凝固实验，并研究了超重力场与稀土La变质对Al-14.5Si铸锭显微组织与硬度的影响。

1 实验材料与方法

超重力凝固实验在TG1850-WS离心机上进行，所选超重力场大小为3000g，图1所示为离心转子内部结构示意图。实验原料包括高纯度Al、Si及Al-20La合金。由于Si熔点较高，故Si元素以Al-Si中间合金的形式加入，制备方法：将Al、Si按比例放入坩埚中，在电阻炉中于850 ℃保温0.5 h，期间多次搅拌以保证Si熔炼均匀，最终得到Si含量为18%的中间合金。按比例将纯Al、Al-Si中间合金装入坩埚中，置于电阻炉内加热至740 ℃，待合金完全熔化后静置保温10 min，再将对应比例的Al-20La中间合金加入，待合金完全熔化后静置保温30 min。在720 ℃下浇注，从而得到相应成分的变质Al-14.5Si-xLa(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)合金铸锭。

图1 离心转子内部结构示意图

Fig.1 Schematic diagram of internal structure of the centrifugal rotor

(a)垂直方向 (b)水平方向

图2 铸锭取样位置示意图

Fig.2 Sampling position of the ingot

2 结果与分析

2.1 微观组织

图3为常重力凝固和3000g超重力凝固所得Al-14.5Si合金铸锭的边缘、过渡和芯部三个区域的显微组织，取样方向均为水平方向。由图3可见，常重力凝固铸锭的边部、过渡和芯部三处组织并无明显区别，都是由α-Al、针状共晶硅以及块状初晶硅组成。而超重力凝固铸锭的组织在水平方向上有较大差异，可以分为边部(宽度约为2～3 mm)和芯部(宽度约为14～16 mm)两个区域，从图中未观察到明显的初晶硅，边部组织为先共晶铝和共晶组织，而芯部区域为均匀的共晶组织。另外，超重力凝固铸锭各区域的显微组织均有明显的细化，其中芯部共晶硅细化最明显。

图3 Al-14.5Si铸锭不同区域的显微组织

在3000g超重力作用下，未经La变质及经0.4%La变质Al-14.5Si合金铸锭各区域的显微组织分别如图4和图5所示。由图4可见，沿垂直方向上，Al-14.5Si合金铸锭边部组织不均匀，上部组织为块状粗晶硅和针状共晶硅，中部区域块状粗晶硅显著减少，下部组织则以较细的共晶硅为主；从上至下，共晶硅的尺寸明显减小。铸锭芯部组织相对均匀，均为超细共晶硅和α-Al，为此，本文主要针对铸锭均匀的芯部区的共晶组织进行研究。

从图5中观察到，经0.4%稀土La变质后，所得合金铸锭的组织与图4所示未经La处理的Al-14.5Si铸锭组织类似，但在芯部区域，共晶硅进一步细化，金相显微镜下已不易分辨出共晶硅颗粒的大小。由此可见，适量的稀土La变质和超重力作用对Al-14.5Si合金铸锭芯部共晶硅的细化具有正协同作用。

图4 超重力场下Al-14.5Si铸锭各区域的显微组织

在3000g超重力场下，不同La含量变质后得到的Al-14.5Si铸锭芯部共晶硅的SEM照片如图6所示，所对应共晶硅直径与长度的变化如图7所示。结合图6和图7可知，未经La变质的Al-14.5Si合金共晶硅的方向和形态并不完全一致，有的呈短棒状，有的呈现为粒状；当添加少量稀土La变质后(w(La)为0.2%～0.6%)，随着La含量的提高，短棒状共晶硅变小变短，且逐渐趋于均匀分布的颗粒状，当w(La)为0.6%时，大部分共晶硅呈粒状，平均长度约为0.34 μm，平均直径约为0.25 μm，此时共晶硅平均尺寸达到最小值；当La含量为0.8%时，共晶硅颗粒有所长大，特别是短棒状共晶硅，平均长度达0.93 μm，平均直径约 0.40 μm；随着La含量继续增加至1.0%，铸锭芯部的共晶硅主要呈棒状结构分布，尺寸较为粗大，其平均尺寸较w(La)为0.8%时有明显提高。

图5 超重力场下La变质Al-14.5Si铸锭各区域的显微组织

(a)未变质 (b)w(La)=0.2%

(c)w(La)=0.4% (d)w(La)=0.6%

(e)w(La)=0.8% (f)w(La)=1.0%

图6 超重力场下不同La含量变质Al-14.5Si铸锭芯部共晶硅的形貌

Fig.6 Morphology of eutectic Si in core area of Al-14.5Si ingots modified with differentLa contents under super-gravity field

(a)共晶硅直径 (b)共晶硅长度

图7 超重力场下不同La含量变质Al-14.5Si铸锭芯部共晶硅的尺寸

Fig.7 Size of eutectic Si in core area of Al-14.5Si ingots modified with differentLa contents under super-gravity field

由此可见，经过La含量不高于0.6%变质后，超重力场下Al-14.5Si合金铸锭芯部共晶硅组织的细化程度高于未经La变质的情况，且当La含量为0.6%时，共晶硅细化程度最高，呈均匀的颗粒状分布。

另外，当La含量超过0.4%时，铸锭组织中逐渐出现长条状的金属间化合物，图8所示即为0.4%La变质后合金的SEM照片及选区EDS能谱。由图8可知，该长条状金属间化合物中含有Al、Si、La元素，由此可见，伴随着稀土La的加入，Al-14.5Si合金中会有富La相生成。

(a) SEM照片 (b) EDS能谱

图8 超重力场下0.4%La变质Al-14.5Si铸锭的SEM照片及EDS能谱

Fig.8 SEM imgae and EDS spectrum of 0.4%La modified Al-14.5Si ingot under super-gravity field

2.2 维氏硬度

图9所示为常重力未变质、超重力场下未变质和超重力场下0.4%La变质的Al-14.5Si合金铸锭沿水平方向上的硬度分布曲线。从图9可以看出，在水平方向上，常重力凝固铸锭的硬度变化不大，平均硬度值为HV61.4；而超重力凝固铸锭边部的硬度与常重力凝固铸锭接近，但从边部至芯部区域，其硬度值逐渐上升，并且在中心区域达到最大。相比于超重力场下未变质的铸锭，0.4%La变质铸锭芯部区域的硬度变化趋势更显著，硬度值也更高，其芯部区域(-7 mm～7 mm)平均硬度高达HV88.9，与常重力未变质及超重力场未变质铸锭芯部的平均硬度相比，分别提高了约44.8%和18.3%。

图9 不同凝固条件下铸锭水平方向的硬度分布曲线

Fig.9 Hardness distribution curves of ingots in horizontal direction under different solidification conditions

图10为3000g超重力场下0.4%La变质Al-14.5Si合金芯部区域沿垂直方向的硬度分布。由图10可见，铸锭底部1～3 mm范围的硬度值相对较低(约HV74)，随着离底部距离的增加，硬度变化波动较小，硬度平均值为HV91。

图10 超重力场下0.4%La变质Al-14.5Si铸锭垂直方向硬度分布

Fig.10 Hardness distribution curve of 0.4%La modified Al-14.5Si ingot in vertical direction under super-gravity field

图11为3000g超重力场下Al-14.5%Si合金铸锭芯部平均硬度随La含量的变化曲线。由图11可以看出，随着La含量的增加，合金芯部硬度呈先增加后降低的趋势，并且始终高于常重力下未变质铸锭的硬度；在w(La)=0.4%时，合金平均硬度达到最大值HV91，相较于常重力未变质铸锭的平均硬度提升了48.2%。

图11 超重力场下Al-14.5Si铸锭芯部硬度随La含量的变化

Fig.11 Variation of core hardness of Al-14.5Si ingot with La content under super-gravity field

3 分析

3.1 超重力场对Al-14.5Si铸锭组织均匀性的影响

由上述结果可知，超重力凝固铸锭在水平方向上组织差异比较明显，可以分为边部和芯部两个区域。芯部区域占据主要部分(约14～16 mm)，且该区域沿垂直方向上组织差异较小。通常，模铸铸锭包括激冷层、柱状区和等轴晶区三部分，这主要是由晶核优先在模具壁产生、随后向芯部长大的凝固过程所致。超重力凝固也是类似的过程，即优先在模具壁完成非均匀形核。超重力场是由料筒高速旋转产生的离心加速力所形成的，超重力铸锭的上段接触空气，冷速较快；边部上段(图1中的A、B两处)既接触空气又接触管壁，冷速最快，为最先凝固的地方。实验中，离心加速是需要时间的(约8 s)，那么就存在冷速最快的薄层很可能在超重力场还没有施加起来时就发生凝固，这时该处凝固组织与常重力凝固组织没有太大区别，如图4和图5所示边部上段的组织。相对于边部上段而言，边部下段由于外层是隔热层的原因，冷速相对较小，此时凝固可能是在超重力场施加起来后进行的，故凝固组织与边部上段相比细化更显著，并且初晶硅消失。芯部区域的冷速小于边部区域，而且凝固是在超重力场中完成的，所以与常重力凝固组织相比，该区域组织具有粗晶硅完全消失和共晶硅显著细化等特点。特别的是，芯部区域沿水平和垂直两个方向上，显微组织都具有较好的均匀性，均为超细共晶硅+α-Al组织。一般认为，超重力场作用下溶液对流加剧，这有助于获得组织均匀性更好的合金铸锭[13]。

3.2 超重力场和稀土La变质对Al-14.5Si铸锭共晶硅细化的影响

目前，超重力场晶粒细化机理尚未明确，主要有以下几种观点：①结晶雨机理[10,14]；②超重力场强化对流，使树枝晶破碎，增加形核核心[9]；③自由冷却晶体和枝晶破碎共存机理[15]；④超重力场降低临界形核功[16]；⑤快速冷却机理[17]。

图3和图4中边部上段的冷速最快，但该处组织最为粗大，显然快速冷却机理不宜用于此。超重力场有可能降低临界形核功，文献[18]计算得到，超重力场高达50 000g时能对临界形核功产生较大影响，而本文中的超重力场仅为3000g，因此降低临界形核功可能也不是晶粒细化的主要原因。通常认为，超重力场能够使溶液对流加剧，溶液中的溶质原子分布均匀。共晶的生长机理是α、β两相共同生长，亦即需要溶质原子长程运动和重新排布。当溶质原子分布均匀时，重新排布过程原子长程运动距离较短，有利于棒状共晶组织直径减小，这可能是本研究中共晶硅尺寸细化的主要原因。

常规凝固过程中，通常认为Al/Si共晶生长时α-Al相为领先相，基于此，建立超重力场凝固时Al/Si共晶生长模型，示意图如图12所示。图12中，在两个α-Al领先相之间是共晶Si相，Si相生长的前端区域记为F，凝固界面前方液相母体区域记为M，显然F区域为富Si区域，即F区域的Si原子浓度远高于M区域。若没有外场影响，F区域可为Si相生长提供足够的溶质原子。当施加超重力场时，由于剧烈的对流作用，F区域将与M区域进行Si原子交换，导致F区域Si原子浓度减小，这将打断共晶中Si相的生长，最终使共晶硅长度显著变小。

图12 超重力场凝固Al/Si共晶的生长示意图

Fig.12 Growth diagram of Al/Si eutectic solidified under super-gravity field

稀土La对Al-Si合金变质机理的影响说法不一[19-21]。目前，比较普遍看法是成分过冷作用和孪晶凹谷机制。成分过冷学理论认为，稀土La在凝固前沿的富集，使Si相前沿形成成分过冷，导致Si原子沿原生长方向上迁移困难，因而促进Si相分枝及调整长大方向，这使得Si相尺寸减小。孪晶凹谷机制则认为, 在未变质Al-Si合金的Si相中存在孪晶，La原子优先吸附在凹谷内的位错和缺陷处，割裂原生片状结构，使得共晶硅由片状转变为细纤维状；剩下的La原子阻塞孪晶凹谷，抑制Si相在原生长方向上迅速生长的趋势，使得Si原子在此方向上迁移困难，促使Si相分枝和调整长大方向，从而改变Si相形态，起到变质作用[22-23]。当La浓度适中时，可改变溶质平衡分配系数，有效减少组织比重偏析，改变其结晶析出行为，获得更佳的细化变质效果[24]。因此，超重力场和稀土La变质对共晶硅的细化可以起到相互促进的正协同作用。

3.3 超重力场和稀土La变质对Al-14.5Si铸锭硬度的影响

稀土La变质和超重力场作用都能细化共晶硅，使其更加细小、圆整，从而在一定程度上降低不规则的共晶硅棱角处所造成的应力集中，起到提升合金基体强度的作用。因此，如图9～图11中所示，合金硬度随组织细化程度的提高而呈现上升的趋势。水平方向上，由于超重力场作用下铸锭芯部区域组织较边部区域更为细小、均匀，因而会出现芯部区域硬度明显高于边部区域的情况；垂直方向上，由于芯部区域组织从上到下比较均匀，故硬度变化不大。而随着La含量的增加，其与超重力场的协同作用逐渐体现，共晶硅随之细化，硬度得以提升。但当La含量达到0.4%之后，组织中金属间化合物随着La含量的增加而不断长大，不规则的粗大板条状金属间化合物易导致应力集中，割裂基体，这可能是导致铸锭硬度下降的原因。

4 结论

(1) 3000g超重力凝固Al-14.5Si合金铸锭可分为边部和芯部两个区域：芯部区域占主要部分，在水平和垂直两个方向上均为超细共晶硅组织；边部区域占次要部分，在上段出现粗大的块状初晶硅和长针状共晶硅，而在下段则以较细共晶硅为主。

(2) 超重力场下共晶硅尺寸随着La含量的增加呈现先增加后减小的趋势，当La含量达到0.6%时，共晶硅尺寸最小，平均长度约为0.37 μm，平均直径约为0.25 μm。当La含量达到0.4%之后，合金铸锭组织中出现长条状含La金属间化合物。

(3) 超重力场下Al-14.5Si合金芯部显微硬度高于边部，且芯部平均硬度随稀土La含量的增加呈先升高后降低的趋势，当稀土La含量为0.4%时，芯部硬度达到最大为HV91，相较普通重力场未变质合金提升了48.2%。

(4) 经分析可知，超重力场下剧烈对流引起溶质原子快速交换，导致共晶硅相前端溶质原子浓度下降，从而抑制Si相生长，这是共晶硅长度变短的最主要原因。