航天炉炉渣改性吸附羟基污染物的研究

徐会超，袁本旺，孙焕青

（航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司，甘肃 兰州730030）

气化炉渣是煤化工废渣的主要组成部分，其数量占煤化工废渣总量的比例超过90%，目前相对于废水、废气，气化炉渣等煤化工废渣的管理相对滞后。气化炉渣处理现采用的弃置堆积或填埋方式，将大量占用土地，污染地下水，造成环境污染。同时，气化炉渣内部具有大量气体通道，具有比表面积大等优点，残碳的存在使其具有和活性炭近似的性能，因此可对污染物质进行物理吸附、化学吸附和交换吸附。

普煜等[1]对鲁奇炉炉渣处理气化废水性能的研究结果表明，炉渣对煤气废水中的CODCr、酚有明显的去除效果，CODCr的去除率可达41.9%，酚类物质的去除率达71.2%。X.YUE等[2]采用酸化以及碱化等方法晶化处理炉渣，其处理后的炉渣对磷酸盐和CODCr的去除效率分别可达99.9%和66.7%。刘转年等[3]采用酸碱浸渍方法对炉渣残渣进行改性，研究表明，碱性改性的炉渣对溶液中苯酚的吸附性能较好，苯酚吸附量为7.236 mg/g。

航天炉炉渣受气化工艺的影响，在出炉体激冷时炉渣压力剧增，水汽化空间受阻，将产生大量的缝隙和孔洞，形成疏松结构。同时激冷过程中，表面硅氧键与水作用产生羟基，使航天炉炉渣具有显著亲水性、吸附性和表面化学活性。因此，航天炉炉渣应用于吸附材料和过滤材料具有一定的潜力。鉴于此，航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司以某航天炉炉渣为原料，采用酸性改性和碱性改性方法，对航天炉炉渣吸附羟基污染物的吸附性能进行了研究，在煤化工废渣的处理及利用方面具有实践意义。

1 实 验

1.1 原料与测试方法

实验以某航天炉炉渣为主要研究对象。气化炉渣的化学组成测定采用X-射线光电子能谱分析（XPS，ESCALAB 250）。气化炉渣的热学性能包括热重分析（TG，TAQ-50）和差示扫描量热分析（DSC，TAQ-20）。

应用色谱法对吸附环境体系中的羟基含量检测。

1.2 实验设计

航天炉炉渣的改性分别为酸性改性和碱性改性，改性采用两步法。酸性改性：取炉渣30 g，经淋洗、研磨后，置入三口烧瓶中，加入浓度6 mol/L H2SO4（质量分数约44%）约250 mL，在40℃下用磁力搅拌反应4 h。反应完成后反复淋洗至pH值为中性，最后烘干得酸性改性炉渣成品。与酸性改性炉渣制备方法类似，取炉渣30 g，经淋洗、研磨后，加入浓度 6 mol/L NaOH，经水热合成反应后烘干得到碱性改性炉渣。

酸性改性的目的是增加炉渣的比表面积，利用H+把原有孔道中的阳离子置换出来，从而拓宽孔道，暴露碱性活性点。碱性改性的目的是破坏煤渣中的硅氧、铝氧结构，释放活性基团，提高吸附量。

针对实际航天炉气化废水中羟基物质较多的问题，以二苯甲醇[（C6H5）2CHOH]作为典型的羟基污染物，在正己烷（C6H12）中配制溶液。实验先配制二苯甲醇质量浓度为30 mg/L的正己烷溶液，再取配置好的100 mL溶液置于烧瓶中，将不同含量航天炉炉渣或改性航天炉炉渣置于烧瓶中，搅拌吸附5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min。通过色谱法，测定吸附前后-OH的含量，以判定改性炉渣的吸附性能。

2 分析与讨论

2.1 航天炉炉渣的性能分析

根据XPS分析结果可以得到航天炉炉渣的化学组成，不同炉渣的化学组成对比见表1。由表1可知，因气化工艺、煤种、造渣助熔剂类型等的不同，导致各类气化炉渣的成分含量有所差异。各类炉渣的主要化学成分均为 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3和残余碳。其中，残余碳含量较高。航天炉炉渣的Si/Al比约为3∶1，符合介孔材料的骨架结构要求。

表1 不同炉渣的化学组成对比%

炉渣的热失重曲线测定气氛为空气气氛，升温速率为10℃/min，测定温度为常温至800℃，航天炉炉渣的TG/DTG分析结果见图1。差热分析测定气氛为空气气氛，升温速率为2℃/min，测定温度为-80℃～180℃。航天炉炉渣的DSC分析结果见图2。

图1 航天炉炉渣TG/DTG曲线

图2 航天炉炉渣DSC曲线

由图1可知，炉渣的起始分解温度约在500℃，最大分解速率温度约590℃与675℃，热失重分数约为29%。从热失重温度可知，热失重主要是由样品中的有机物脱碳造成的。由图2可知，在炉渣分解中不存在晶相变化，在低温处主要以微量的挥发分为主。炉渣中50℃处的平台峰可能是少量有机物玻璃化转变造成的。

2.2 改性航天炉炉渣的吸附特性

2.2.1 改性航天炉渣的吸附性能研究

酸性改性炉渣与碱性改性炉渣的吸附性能曲线见图 3。

图3 改性航天炉炉渣的吸附性能曲线

由图3可知，随着吸附时间的延长，羟基污染物逐渐被吸附，酸性改性炉渣在前10 min内吸附效果较为明显，吸附率最高可达71%；碱性改性炉渣在前15 min内吸附效果较为明显，之后污染物吸附逐渐趋于平衡，吸附率最高可达62%。在吸附后期，改性炉渣吸附达到吸附饱和量，因此吸附量保持相对平衡。酸性改性的炉渣吸附率约70%。碱性改性的炉渣吸附率约50%，相比酸性改性的炉渣吸附能力较差，这可能是由于酸性改性中，正离子（H+）对羟基的捕捉作用，及酸性改性时可能产生游离的Al3+具有一定的絮凝作用。

从图3还可以看出，改性反应时间的增加将提升吸附效果，但在较短时间内，提升相对有限。随着改性反应时间的延长，活性点数量将会增加，炉渣的比表面积也将增加，因此吸附性能有所提升。反应温度的增加将加速改性反应，在一定程度上提升吸附效果，但相对有限。

2.2.2 改性航天炉渣与未改性航天炉炉渣的吸附性能比较

未改性航天炉渣、酸性改性炉渣、碱性改性炉渣的吸附性能对比如图4所示。

图4 改性对航天炉炉渣吸附性能的影响

由图4可知，未改性的炉渣具有一定的吸附性能，但吸附性能较为有限，吸附率约为30%。炉渣经腐蚀性改性后，光滑的玻璃体表面变得粗糙，生成大量的细微孔洞，比表面积明显增大，因此对污染物的吸附作用显著增强。此外，在改性条件下，炉渣将活性点完全暴露出来，进一步增强了其吸附性能。

2.2.3 反应级数

为研究改性航天炉渣对羟基污染物的吸附过程，采用Lagergren 1级动力学模型和表观2级动力学模型对酸性改性航天炉渣吸附实验数据进行拟合，模型公式见式（1）、（2），拟合数据得到的结果如表2所示。

式中，qe和qt分别为平衡吸附量和吸附时间为t时刻的吸附量，mg/L；t为吸附时间，min；k1和k2分别为吸附速率常数，min-1，L/(mg·min）。

表2 酸性改性航天炉渣吸附过程的动力学参数（T=293.15 K）

由表2可知，表观2级动力学拟合相关性（R＞0.897）更好，且实验实际平衡吸附量（15.50）与模型（15.52）相比较为接近，说明表观2级动力学模型更真实反映羟基污染物的吸附过程。

2.2.4 速率控制

为研究改性炉渣的速率控制机制，对酸性改性航天炉渣实验数据进行粒子内扩散模型和液膜扩散模型拟合，计算公式见式（3）、（4），拟合结果如图5所示。

式中，F为吸附时间为t时刻的转化率，F=qt/qe；k3和k4分别为颗粒内扩散速率常数和液膜扩散速率常数。

图5 酸性改性航天炉炉渣吸附扩散模型（T=293.15 K）

由图5可知，粒子内扩散模型和液膜扩散方程均对吸附有控制作用，但均不是唯一的速率控制因素。用液膜扩散方程拟合度更高，且拟合方程接近原点，说明液膜扩散是主要的吸附速率控制因素。在吸附过程中，羟基污染物通过液膜到达改性炉渣的表面，并在改性炉渣内扩散到活性位点才能被吸附，所以液膜扩散控制吸附速率。

3 结 论

航天炉炉渣与其他气化炉渣在化学组成与性能方面较为相近。酸性改性与碱性改性均可提升航天炉渣的吸附性能，酸性改性效果更好，可使航天炉炉渣的吸附率由30%提升至最高达71%。对酸性改性航天炉炉渣吸附动力学的研究表明，酸性改性航天炉渣在15 min达到吸附平衡，吸附反应级数较符合表观2级动力学模型，液膜扩散对吸附速率具有主要控制作用。