大面积多元化表面等离激元金纳米粒子结构的制备

李 东, 孙迎辉, 王中舜, 黄 晶, 吕 男, 江 林

(1. 苏州大学功能纳米与软物质研究院, 苏州 215123;2. 苏州大学能源学院, 能源与材料创新研究院, 苏州 215006; 3. 吉林大学化学学院, 长春 130012)

贵金属纳米粒子因局域表面等离激元共振(LSPR)效应对光场和能量具有较强的约束能力. 当光作用在纳米粒子表面时, 粒子表面的自由电子在电磁场驱动下发生集体振荡形成局域表面等离激元共振, 因而能将光场局限在纳米粒子的表面, 不仅能产生巨大的局域电磁场, 而且最大吸收峰位、 形状和强度与纳米粒子的组分、 大小、 形状以及介质环境等密切相关且具有综合可调性[1,2]. 但单一结构或组分的贵金属纳米粒子结构已经无法满足当前多学科交叉发展的需求, 特别是在特殊性能的设计、 提升及多样化方面. 以贵金属纳米粒子作为结构单元组成的多元化纳米粒子结构能够继承纳米粒子自身的性质, 而且还具有纳米粒子结构组合所引起的量子耦合效应和协同效应等新的效应, 从而表现出独特的光、 电、 磁、 热及催化等特性, 因此在光电子、 生物工程、 化工等领域显示出重要的应用前景[3～7].

在同一基底上实现多元化(如不同尺寸、 不同粒子间距等)贵金属纳米粒子结构的精确调控, 是构建表面等离激元纳米粒子结构多功能界面的关键问题之一. 利用“自下而上”的自组装方法, 如模板法、 溶剂蒸发法及分子交联法等可以控制贵金属纳米粒子有序自组装成设计的结构, 但单一的自组装方法对于精确控制纳米粒子多元化结构还存在一定的技术难度[8～10]. 因此对于多元化金属纳米粒子结构的构建以及新颖性能的开发仍处在探索阶段, 而且具有广阔的研究和发展空间[11,12].

本文通过结合“自上而下”的纳米压印技术与“自下而上”自组装技术, 制备了一种由不同尺寸金粒子构成的多元化表面等离激元纳米粒子结构. 以纳米压印技术制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)栅格作为自组装金纳米粒子原位生长的掩模板, 对压印凹槽区域的金纳米粒子进行原位生长使其成为尺寸较大的粒子, 其与未生长的金粒子构成一种有尺寸差异的周期性多元化表面等离激元纳米粒子结构. 同时, 利用贵金属纳米粒子的LSPR与荧光分子的激发/发射之间有效匹配的表面增强荧光(SEF)机理[13～15], 将制备的多元化纳米粒子结构用于选择性荧光增强, 制备了两种具有明显明暗差异的条带状周期性荧光条码.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯金酸(HAuCl4·3H2O, 纯度99.9%)、 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 纯度99%)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 纯度99%)均购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司; 硝酸银(AgNO3, 纯度99.9995%)、 柠檬酸钠(纯度99.5%)、 抗坏血酸(AA, 纯度99.5%)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, 97000 g/mol)、 六氯丁二烯荧光素(HEX)和磺胺达明(101)酸性氯化物荧光素(TEX)(2种荧光子分别附着在一种硫代化单链DNA上, 均为基准试剂)均购于阿尔法(中国)化学有限公司; 氢氧化钠(纯度98%)、 浓硫酸(分析纯)、 过氧化氢(质量分数30%)、 乙醇(分析纯)和丙酮(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司; 去离子水由Milli-Q超纯水仪(direct-Q 3UV, 德国默克密理博公司)制备.

Zeiss SUPRA 55型场发射电子扫描显微镜(FESEM), 德国卡尔蔡司公司, 光阑30 μm, 电子束电压10 kV; Mini-4K型旋涂仪, 杭州佑宁仪器有限公司, 固定转速4000 r/min; AST-PJ型等离子体表面处理机, 北京五洲东方科技发展公司, 功率200 W, 气体流量50 mL/min(标准大气压), 工作压力16 Pa; Princeton Olympus BX51型暗场显微镜及光谱仪, 美国普林斯顿公司, 仪器自带见光电感耦合元件(CCD)探测器, 蓝光激发线532 nm; Obducat AB型纳米压印机, 上海富格公司, 工作压强7 MPa, 功率50 mW/cm2, 可制备最大尺寸3 英寸(7.62 cm).

1.2 实验过程

1.2.1 13 nm 球形金粒子的合成 在三颈烧瓶中加入91.4 mL去离子水, 随后加入5 mL氯金酸水溶液(10 mmol/L), 在搅拌条件下加热至96 ℃时立即加入5 mL柠檬酸钠水溶液(38.8 mmol/L), 维持温度待溶液颜色变成酒红色后保持温度5 min, 冷却至室温备用[16].

1.2.2 13 nm球形金粒子在SiO2/Si晶圆片表面的自组装 参照文献[16]的方法进行自组装. 将SiO2/Si晶圆片依次在丙酮、 乙醇和水中超声清洗15 min, 洗净的基底吹干后浸泡在浓硫酸与双氧水(体积比为7∶3)的混合溶液中在170 ℃下进行30 min亲水处理, 亲水的基底浸泡于体积分数1%的APTES的乙醇溶液中8 h, 取出后用水冲洗后吹干, 最后在上述13 nm金粒子溶液中浸泡8 h, 使13 nm金粒子均匀地组装在基底表面.

1.2.3 PMMA掩模板的制备 在组装有13 nm金粒子的基底表面旋涂(4000 r/min, 20 s)一层约240 nm的PMMA薄膜, 然后将尺寸为1 cm×0.5 cm的模板通过纳米压印得到周期为1 μm、 高度差为170 nm的条带形结构, 通过氧气等离子体表面处理(150 W, 3 min)刻蚀掉一定厚度PMMA, 使凹槽内的金纳米粒子暴露出来, 而剩余的PMMA薄膜作为一种掩模板覆盖住部分金纳米粒子, 使其在原位生长时被有效隔绝.

1.2.4 金纳米粒子的原位生长 在10 mL CTAB(0.06 mol/L)溶液中逐次加入1.24 mL氯金酸溶液(10 mmol/L)、 228 μL 硝酸银溶液(0.01 mol/L)以及960 μL 抗坏血酸溶液(0.1 mol/L)配制生长液[16,17], 将上述由PMMA覆盖的周期性金纳米粒子结构的基底浸泡在该生长液中8 min, 进行金纳米粒子的原位生长.

1.2.5 荧光条码的制备及表征 将10 μL HEX分子原液稀释至1 mL去离子水中, 将制备的周期性结构基底置于其中浸泡4 h, 取出, 用去离子水冲洗并用氮气吹干. 将样品于丙酮中浸泡10 s去除PMMA后, 再次将基底放入HEX溶液中浸泡4 h, 使被暴露出的13 nm金粒子吸附上荧光分子, 取出冲洗吹干. 全程避光, 温度保持37 ℃. 按照上述过程完成TEX分子的吸附[18].

1.2.6 荧光系码的表征 将吸附有荧光分子的基片放置于荧光显微镜下用蓝光激发, 在统一的曝光时间和曝光强度下获取荧光图案, 并使用荧光光谱仪分别获取不同区域的荧光光谱.

1.2.7 时域有限元差分计算 利用时域有限元差分法(FDTD, Lumerical 8.74)对所制备的等离激元纳米结构进行仿真计算. 模拟中模型参数均参考实验所测量的平均数值, 即条带周期设置为1 μm, 生长区域及未生长区域粒子直径分别设置为31.7, 13.0 nm, 粒子中心距为53 nm. 仿真中的环境介质折射率设置为1.x,y,z轴均采用默认Perfectly matched layer(PML)边界条件. 金的介电函数选择软件材料库中模型数据(Johnson & Christy)并通过软件拟合完成. 选择全场散射场(TFSF)平面波源作为光源来模拟扩散波与纳米结构的相互作用. 网格精度设置为2 nm, 最后通过横截面分析组以及场监视器分别获取理论散射光谱和电场分布.

2 结果与讨论

2.1 多元化表面等离激元纳米结构的制备与形貌表征

结合纳米压印技术与自组装技术构筑多元化表面等离激元纳米粒子结构的流程如图1所示. 利用静电相互作用将13 nm金粒子(负电)组装在氨基(正电)修饰的SiO2/Si晶圆片表面[16], 形成均匀分散的二维阵列, 然后在基底表面旋涂一定厚度的PMMA薄膜将组装的金纳米粒子完全覆盖, 通过纳米压印使PMMA薄膜形成具有特定高度差的栅格图案. 优选的PMMA薄膜的厚度约为240 nm, 其作用主要是在纳米粒子的表面作为其原位生长的掩模板, 配合对应的氧等离子体刻蚀工艺, 去除纳米压印形成的凹下较薄的PMMA, 使被其覆盖的金纳米粒子完全裸露, 暴露出的金纳米粒子在生长液中进行二次生长成为尺寸更大的金纳米粒子. 最终使用丙酮去除整个基底上的PMMA, 得到由不同尺寸的金纳米粒子构筑而成的多元化表面等离激元纳米粒子结构.

Fig.2 SEM images of multiplexed plasmonic substrate(A) 13 nm gold spheres assembled on the SiO2/Si substrate; (B) substrate after imprinting and oxygen plasma treatment; (C) multiplexed plasmonic nanostructures after in-situ growth; (D), (E) and (F) are amplification of (A), (B) and (C), respectively.

图2(A)和(D)展示了13 nm金粒子组装在氨基修饰的SiO2/Si基底表面的SEM照片, 金纳米粒子在基底表面形成了具有相对均一间距的二维阵列结构, 间距约40 nm, 这种均匀分散的阵列是获得均匀PMMA薄膜的基础, 从而保证可以得到有序的纳米压印栅格. 图2(B)和(E)给出压印并经过氧等离子体刻蚀后的形貌, 由于部分二维阵列金粒子被PMMA覆盖, 与暴露出的金粒子在SEM下的衬度下表现出差异性, 导致处理后的图案出现了明显的明暗条纹, 纳米压印栅格的宽度为1 μm. 此外, 压印后的金纳米粒子形貌及位置都没有发生明显变化, 表明通过静电相互作用自组装在基底表面的纳米粒子在整个压印过程中表现出了很好的稳定性, 为后续的多元化纳米粒子结构的构建奠定了基础. 这些由纳米粒子构成的规则条纹结构在经过原位生长并通过丙酮去除PMMA后, 最终获得多元化的表面等离激元纳米粒子结构[图2(C)和(F)]. 由图2(C)和(F)可以看出, 整个基底上的粒子分散均匀, 条带的宽度约 1 μm, 并且条带之间界线明确. 而暴露在外的金粒子通过生长而尺寸明显增大, 粒子之间的间距明显缩小, 约20 nm, 从而得到大面积宽度周期为 1 μm的大小粒子尺寸相间的多元化结构.

通过SEM研究了生长后的金纳米粒子的截面结构. 由图3(A)可见, 生长后的粒子在形貌及尺寸上具有均一性, 生长后的粒子保持了原有的球体结构. 统计结果表明, 这些粒子的直径约为31.7 nm[图3(B)]. 对于表面等离激元纳米粒子结构而言, 形貌及尺寸的均一性是保证这一制备方法重复性的关键. 实际上, 该生长方法可以通过改变生长的时间使粒子尺寸在一定范围内可调并保证形貌的稳定[17,19].

Fig.3 SEM section of grown nanoparticles(A) and diameter statistics of grown nanoparticles(B)

2.2 FDTD理论模拟

随着粒子尺寸的增大, 纳米粒子结构的LSPR效应将随之增强[20]. 同时, 由于粒子尺寸增大而引起的粒子间距缩小会进一步导致粒子间产生耦合作用而表现出更强的电磁场增强[21]. 因此, 生长区域(31.7 nm Au)由于粒子尺寸较大, 且粒子间距较小, 导致其相对于未生长区域(13 nm Au)具有较强的电磁场及光散射能力. 图4(A)给出使用FDTD计算得到的多元化表面等离激元纳米结构的电场分布图, 相对于入射光有近两倍增强的最强位置出现在大尺寸的粒子区域, 且不同区域具有不同的增强效果. 图4(B)为多元化表面等离激元纳米粒子结构的生长区域(大尺寸粒子)和未生长区域(小尺寸粒子)由实验测得的暗场散射光谱, 由图4(B)可以看出大尺寸粒子相比于小尺寸的粒子在560 nm处出现了一个较强的散射峰, 与图4(C)中理论模拟所得的散射光谱结果一致, 进一步表明大尺寸的金纳米粒子区域具有更强的表面等离激元共振性质.

Fig.4 Electric field simulation of multiplexed nanostructure(A), experimental(B) and simulated scattering spectra(C) of different regions on multiplexed substrate

2.3 荧光增强性质表征及多元荧光条码的实现

Fig.5 Surface enhanced fluorescence schematic of multiplexed substrate to HEX(A) and TEX(B), optical microscope fluorescence image of the multiplexed substrate absorbed HEX(C) and TEX(D), fluorescence spectra of the multiplexed substrate absorbed HEX(E) and TEX(F)a1 and a2 are the ratio of the fluorescence intensity for the two molecules in the growing region and the ungrowing region, respectively.

Fig.6 Emission spectra of the HEX(a) and TEX(b), and the scattering spectrum of the grown nanoparticles(c) and ungrown nanoparticles(d)The dotted lines 1 and 2 are the excitation of HEX and TEX, respectively.

利用贵金属纳米粒子的LSPR与荧光分子的激发/发射之间的有效匹配的SEF机理, 进一步探究了所制备的多元化结构在多重响应荧光增强方面的应用. 利用金-硫键作用, 在构筑不同尺寸的金纳米粒子上吸附嫁接在单链DNA上的2种荧光分子(HEX和TEX)[图5(A)和(B)]. 通过显微荧光光谱仪测试荧光分子在多元化的纳米粒子结构上的荧光谱图, 发现不同粒子尺寸区域粒子对荧光分子的增强效果有所不同, 形成明暗相间的荧光条码[图5(C)和(D)]. 大尺寸、 小粒子间距的纳米粒子结构具有更强的电磁场以及更强的光散射能力, 导致无论对于绿色荧光的HEX分子还是红色荧光的TEX分子, 该区域均具有较强的荧光增强效果[15]. 值得注意的是, 在图5(C)中, 对于HEX分子而言, 大尺寸粒子区域的荧光亮度相对于小尺寸粒子区域具有显著的差异, 其荧光光谱强度的比值为a1=4.1[图5(E)]. 而图5(D)中的TEX分子在不同区域的荧光亮度反差明显小于HEX分子, 其荧光光谱强度的比值(a2=3.1)也小于HEX分子[图5(F)]. 以上结果表明两种分子在大尺寸的粒子区域相对于小尺寸区域的荧光增强程度表现出明显的差异.

理论上, 表面等离激元共振峰很好地匹配荧光分子的发射峰以及激发峰时, 可以达到最好的荧光增强效果[15,22,23]. 图6中大尺寸粒子区域的表面等离激元共振峰(曲线c)与HEX分子的激发峰(虚线1, 538 nm)和发射峰(曲线a)的重合程度远大于其与TEX分子的激发峰(虚线2, 596 nm)和发射峰曲线(b)的重合程度, 这很好地解释了大尺寸粒子区域对绿色荧光的增强远大于其对TEX红色荧光的增强[18]. 由此可见, 通过合理地调控表面等离激元纳米粒子多元化结构, 可以得到多元化的表面等离激元共振性质, 并通过选择合适的荧光分子, 获得多元化的荧光图案编码[24～26].

3 结 论

提出了一种结合自组装、 纳米压印及原位生长方法构筑多元化表面等离激元纳米粒子结构的有效方法, 并通过制备一种由不同尺寸金纳米粒子构成的周期性表面等离激元纳米条带结构, 证明了此种方法的可控性及有效性. 在理论上, 这种制备方法的精细化可以随着纳米压印技术的发展进一步提高, 可以实现任意形状, 任意周期的大面积多元化结构的制备. 利用制备的多元化表面等离激元纳米粒子结构开发了一种多元化荧光条码, 实现了在不同区域选择性显示效果. 这种制备方法可以扩展到不同组分的金属纳米粒子的生长, 如银、 铂、 钯等, 进而可以较大程度地引起表面等离激元共振峰的位移, 从而实现多元化结构的表面等离激元共振性质的调控, 使多元化的纳米粒子结构在多色显示、 光学成像、 信息加密及高端防伪等领域具有更广阔的应用前景.